Química Analítica

1-Erro e tratamento de dados:

Existem três tipos de erros nas ciências experimentais, são eles: Erros grosseiros, erros sistemáticos e erros aleatórios.

Os erros grosseiros podem ser provocados por falhas ocasionais com instrumentos, erros do observador e por outros diversos fatores. Costumam ser facilmente detectáveis já que produzem medições fora do esperado, ou também, podem ser por identificação do agente causador do erro. Consequentemente exigem a repetição da experiência. Exemplos: Falha decorrente no decorrer da experiência, reagentes em más condições e alterações de fatores supostamente controlados.

Erros sistemáticos são decorrentes de má condução de experiência, má calibração dos instrumentos e descuidos de planejamentos. Resultam em distorções de medições fazendo com que haja alteração em todos os resultados causando um desvio acentuado do valor correto. Exemplo: Uma dada experiência é dividida em diversos dias, e o resultado depende das condições atmosféricas, como a umidade, não sendo esta constante é natural que este fator contribua para uma distorção dos resultados.

Erros aleatórios são erros decorrentes, uma vez que se tem um resultado com um valor não esperado desde o início, os próximos estarão sujeitos a uma pequena variação, praticamente todo trabalho experimental, ainda que muito dele automatizado, está sujeito a pequenas variações, pois até mesmo a instrumentação tem limites quanto ao número de algarismos significativos do valor que pretende quantificar.

Para o tratamento destes deve-se começar pela identificação de erros, para saber se são aleatórios ou sistemáticos, com a finalidade de distinguir os efeitos causados por estes dois tipos de erros. Os aleatórios afetam a precisão e a reprodutibilidade dos dados, enquanto que os sistemáticos causam distorções que alteram acuracidade. É necessário compreender a diferença entre os dois tipos de erros em relação à forma em que se alteram os dados ao seu valor correto, pois, para os erros aleatórios os dados se dispersam simetricamente em relação ao valor correto, já os erros sistemáticos apresentam uma alteração distinta, provocando um desvio em relação ao valor exato.

2-Reações de oxirredução (potencial padrão e fora do estado padrão):

Antes de se iniciar algo sobre reações de oxirredução com potencial padrão e fora do estado padrão é necessário ter-se uma pequena introdução sobre reações de oxirredução e eletroquímica.

Reações de oxirredução são aquelas em que ocorre a transferência (troca) de elétrons de uma molécula, átomo ou íon para outro reagente. Estas podem ocorrer simultaneamente, sempre que haver um redutor que doe elétrons e um oxidante que os aceite.

Oxidação: Quando perde elétrons.

Redução: Quando ganha elétrons.

Agente Oxidante: Pode ser chamado também apenas por oxidante, ocorre quando se ganha elétrons e é então reduzido.

Agente Redutor: Ou também apenas redutor, ocorre quando há perda de elétrons que é então oxidado.

Ex. Fe +3 + Cu+ Fe+2 + Cu+2

Ag. Oxidante Ag. Redutor

Pode-se notar que o Fe+3, está definido como o agente oxidante e que o seu estado de oxidação variou de +3 para +2, ou seja, ele recebeu 1 elétron que por conseguinte este reduziu. Enquanto que o Cu+,está como o agente redutor e seu estado de oxidação variou de +1 para +2 (perdeu 1 elétron), então este oxidou.

Um fator importante em reações de oxirredução é o número de oxidação, onde este segue com as seguintes regras:

I)Elementos em um íon monoatômico, tais como, Sn+4 e S-2, o número de oxidação é igual à carga do íon, isto é, os números de oxidação dos mesmos é +4 e -2.

II)O número de oxidação de um elemento livre, assim como O2 e S, é igual a zero.

III)O Hidrogênio tem o número de oxidação igual à +1, exceto nos hidretos metálicos onde é -1.

IV)O número de oxidação do oxigênio é igual à -2, com exceção em F2O que é +2, e nos peróxidos que é -1.

V)Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser igual à soma dos números de oxidação negativos. Exemplo: H3AsO4: 3x(+1) = 3 para H+ e 4x(-2) = -8 para o O, então As = +5.

Por exemplo:

HCl(g) + HNO3(l) NO2(g) + 1/2Cl2(g) + H2O(l)

Pode-se notar que o Cl oxidou, pois sua carga variou de -1 (no HCl) para 0 (1/2 Cl2), e o nitrogênio reduziu, que foi de +5 (HNO3) para +4 (NO2).

As reações de oxirredução ocorrem muito em Eletroquímica, onde este consiste em reações químicas nas quais ocorre transferência de elétrons de um reagente para outro.

A redução em eletroquímica ocorre quando um reagente ganha elétrons levando o seu estado de oxidação para um valor negativo.

Exemplo: Aox + ne- Ared (1)

Onde, Aox e Ared são as formas oxidadas e reduzidas do elemento A.

Na oxidação, um reagente perde elétrons e seu estado de oxidação vai para um valor positivo.

Exemplo: Bred Box + ne- (2)

Onde, Bred e Box são as formas reduzidas e oxidadas do elemento B.

Cada expressão acima é denominada como meia reação ou como meia célula. Sendo que ambos os processos podem ocorrer independentemente.

Em reações de redução e de oxidação, onde ambas são meias reações e quando estas se combinam formam uma oxirredução (dupla redox). A oxirredução é dada como:

Meia reação de redução: Aox + ne- Ared

Meia reação de oxidação: Bred Box + ne-

Reação de oxirredução: Aox + Bred Ared + Box

Sendo assim, de acordo com o caso acima, uma reação de oxirredução envolve uma reação de um redutor (Bred) com um oxidante (Aox).

Os metais em sua forma elementar ou reduzida, são aqueles em que cedem elétrons (oxidação) para outro elemento químico, que ao recebê-los se reduzem. Sendo assim, metais em estado elementar atuam como agentes redutores, pois fazem outras espécies químicas se reduzirem.

Enquanto que os metais em formas catiônicas ou formas já oxidadas, tem maiores tendências a receberem elétrons (redução), pelo fato de já terem os cedido e ficado com a sua carga positiva, induzindo outras espécies químicas se oxidarem cedendo seus elétrons para eles.

Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais ou séries das tensões eletrolíticas:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt

Aumento do poder como agente oxidante (redução)

Aumento do poder como agente redutor (oxidação)

Dois grandes exemplos são o lítio metálico e a platina metálica. O lítio metálico é um forte agente redutor e se oxida facilmente, ou seja, ele é um fraco agente oxidante e dificilmente se reduz. Sendo este muito utilizado em pilhas e baterias. Enquanto que a platina metálica é um fraco agente redutor e se oxida fácil, ou então, um forte agente oxidante e que facilmente se reduz. A platina tem sido considerada como um metal inerte.

Não podemos esquecer que temos também em eletroquímica o potencial de eletrodo. Onde o eletrodo é quando se tem um metal condutor em contato com uma solução de seus íons (eletrólito). Existem neste, duas fases distintas em interação, a fase sólida e a líquida: o metal e a solução contendo íons. Já o potencial é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou oxidado.

Considere duas situações na primeira contém uma lâmina de metal que é imersa em um frasco contendo água (figura 1), e na segunda contém uma lâmina de metal imersa em um frasco contendo uma solução aquosa de um sal e o seu cátion (figura 2). Descreva o que acontece nas duas situações

Na primeira situação certa quantidade de átomos da superfície do metal passa para a água sob a forma iônica. Isso ocorre devido o potencial químico ( = + RT ln a) do metal não estar em equilíbrio com o potencial químico da água.

Como o sistema não está em equilíbrio, há troca de matéria da fase de maior potencial para a fase de menor potencial, até que o equilíbrio seja atingido, ocorrendo à formação de um potencial elétrico entre as duas fases, devido às partículas se movimentarem em direção da água serem dotadas de carga elétrica (íons).

. Lâmina metálica dentro de uma solução de um sal.

Na segunda situação ocorre a inversão de equilíbrio, porque quando os átomos metálicos passarem para a fase líquida (pressão de dissolução) irá se opor com uma outra pressão provocada pelos cátions existentes na solução, que possui um valor maior que a da fase líquida, forçando então a deposição de cátions sobre a lâmina metálica, invertendo o sentido do equilíbrio.

Pelo fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversível, variando a concentração do íon metálico, foram denominados como potencial de eletrodo reversível.

A diferença de potencial de eletrodo, chamada de potencial de eletrodo absoluto, ocorre devida relativa reversibilidade, que é o reflexo do equilíbrio que instantaneamente se estabelece quando a lâmina metálica é mergulhada em água ou na solução de seu sal.

Potenciais de eletrodo são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (SHE), ou também, eletrodo normal de hidrogênio (NHE). Este consiste de um fio de platina em uma solução iônica de hidrogênio de atividade unitária sobre a qual é borbulhada gás hidrogênio a 1 atm de pressão. É representado como:

Pt0(s)/H2 (f = 1 atm, gás), H+ (a = 1, aquosa)

Ocorre a seguinte meia reação:

2H+ + 2e- H2(g)

O qual apresenta um potencial igual a 0,000 V. Para a prática em águas naturais o SHE não pode ser usado, que faz com que consequentemente outros eletrodos são utilizados nesse tipo de técnica, como: eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de calomelano).

A diferença de potencial entre o SHE e qualquer meia reação de redução é chamada de potencial de eletrodo padrão, E0. Este também pode ser chamado de potencial de redução padrão, devida convenção adotada universalmente em escrever meias reações como processo de redução.

Tem-se os seguintes significados para cada tipo de sinal:

I)Um E0 positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente oxidante que o H+;

II)Um E0 negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H+.

Segue-se abaixo uma tabela que indica o valor do potencial padrão de alguns elementos:

Tabela 1. Potencial de eletrodo padrão para alguns elementos.

Assim, um elemento com um elevado E0 positivo, será um forte oxidante (ex: O2, E0 = 1,230 V) enquanto que um elemento com baixo E0 negativo será um forte redutor (ex: Fe+2, E0 = -0,440 V). Combinando as meias reações, um oxidante reagirá com um redutor cujo E0 é menor. Isso significa que a meia reação com E0 maior escrita como uma redução, e a outra meia reação inversa e escrita como uma oxidação (para a qual os potenciais de eletrodo medidos em volts também devem ser inversos). Então o potencial do eletrodo padrão para uma oxirredução pode ser calculado.

Exemplo: As meias reações do sistema O2/Fe+2 são:

O2 + 4H+ + 4 e- 2 H2O E0 = 1,230 V

Fe+2 + 2 e- Fe0 E0 = -0,440 V

O oxigênio será reduzido e o ferro elementar será oxidado. A meia reação do ferro é escrita na forma de oxidação e multiplicada por 2 a fim de balancear os elétrons para o processo duplo, sabendo que o E0 é independente da estequiometria da reação. Então teremos:

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = 1,230 V

2 Fe0 2 Fe+2 + 4 e- E0 = 0,440 V

O2 + 4 H+ + 2 Fe0 2 H2O + 2 Fe+2 E0 = 1,670 V

O potencial final será de 1,670 volts. Este potencial também pode ser denominado como potencial de célula, pois há duas meias células (ou meias reações ou eletrodos) que formam uma reação de oxirredução.

A diferença que ocorre entre os potenciais de uma célula serve para medir a tendência desta em realizar uma reação química, ou seja, quanto mais positivo for o valor, maior será a tendência da reação se deslocar para a direção dos produtos (direita).

O potencial padrão de um eletrodo (E0) é o potencial estabelecido para quando todos os constituintes existem em seus estados padrões (atividade unitária para as espécies dissolvidas). O potencial do eletrodo será então diferente para quando os constituintes da oxirredução (redox) estiverem fora do seu estado padrão.

Walther Nernst, físico-químico prussiano, desenvolveu uma equação através de raciocínios termodinâmicos que permite calcular a diferença de potencial entre um metal e a solução aquosa de seus sais (o potencial E do eletrodo). Esta foi denominada como Equação de Nernst.

Segue-se abaixo a equação de Nernst usada para calcular o potencial de eletrodo para atividades diferentes das condições padrões das espécies redox. Para a meia reação:

Aox + ne- Ared

Sua fórmula é a seguinte:

Onde: E = potencial em volts de eletrodo contra SHE;

E0 = potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas);

R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol);

T = temperatura em kelvin;

n = número de elétrons envolvidos na estequiometria da reação;

F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs);

a = atividade das espécies consideradas.

A equação de Nernst relaciona o potencial reversível de um eletrodo, E, com o seu potencial reversível padrão, E0. Pode também ser utilizada para calcular tanto o potencial de eletrodos individuais como a diferença de potencial em uma célula (ou pilha). Em geral, é mais conveniente aplicar a equação de Nernst para cada eletrodo de cada vez.

3-Equilíbrio Químico:

Ácido-base (Pka, Pkb, Pkw, pH):

No início do século XX, durante a Primeira Guerra Mundial, o químico alemão Fritz Haber, encontrou uma forma econômica de utilizar o nitrogênio do ar e prover, desse modo, uma fonte abundante de compostos para a agricultura e armamentos (explosivos a base de nitrogênio). Haber encontrou uma dificuldade, que era que as reações usadas para produzir compostos a partir do nitrogênio, que elas não vão até o fim e param em um estado de equilíbrio: uma parte dos reagentes permanece. Haber a fim de entender como essa reação ocorre chegou então ao equilíbrio químico com a ajuda de um catalisador (substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido durante a reação).

O equilíbrio químico é o estágio da reação química em que não existe mais tendência a mudar a composição da mistura de reação, isto é, as concentrações ou pressões parciais dos reagentes e produtos. Podemos dizer que uma reação está em equilíbrio quando ocorrem reações direta e inversa, e ambas com a mesma velocidade. E um modo de verificar se uma reação está e equilíbrio é mudar as condições. Por exemplo, adicionar mais reagente. Se a reação estiver em equilíbrio ela voltará a seu estado inicial quando as condições forem restauradas aos seus valores anteriores. A posição de equilíbrio é afetada por condições como temperatura e pressão.

Uma parte muito importante na química relacionado com o equilíbrio químico é a respeito de ácidos e bases, pH e pOH. A água, por exemplo, é anfiprótica, ou seja, ela funciona como ácido e como base ocorre transferência de prótons entre moléculas de água até mesmo em água pura. A reação é muito rápida e o equilíbrio está sempre presente na água em suas soluções. Esse tipo de reação em que uma molécula transfere um próton para outra molécula igual é chamado de autoprólise. Em soluções diluídas em água (H2O), o solvente (OH-) está quase puro, logo, a sua atividade pode ser considerada igual a 1. A expressão resultante é chamada de constante de autoprólise da água e é escrita KW: KW= aH3O+ + aOH-. Como KW é uma constante de equilíbrio, o produto das concentrações dos íons H3O+ e OH- é sempre igual a KW. Podemos aumentar a concentração de íons H3O+ por adição de ácido, porém, a concentração de íons OH- decresce para manter o valor de KW. Alternativamente, podemos aumentar a concentração de íons OH- por adição de base, mas, então, a concentração de íons H3O+ diminui. O equilíbrio de autoprólise interliga as concentrações de H3O+ e OH- como uma gangorra, quando uma sobe, a outra desce.

Quanto ao pH, que é uma escala que foi introduzida pelo químico dinamarquês Soren Sorensen, que varia de 0 à 14, onde, 7 é neutro, abaixo de 7 é ácido, e acima de 7 é básico. O pH é muito usado em mecanismo de tamponamento, em que é calculado da seguinte forma: pH= pKa + log [sal]/[base]. Onde pKa é log Ka, e Ka é constante de acidez (quanto maior for Ka mais ácido é a substância e menor será o seu pKa). O nosso sangue por exemplo, apresenta um pH de aproximadamente 7,4 e se esse mudar para mais ou menos 7,6 a pessoa morre, e o que nos ajuda a manter o pH do nosso sangue constante é o tamponamento. Juntamente com o pH temos o pOH, onde se é calculado da seguinte forma: pOH= -log[OH-], ou então, que a soma de pH com pOH é igual a 14, então pOH= 14 pH, e vice versa.

Resumindo o equilíbrio químico é uma parte da química extremamente importante, pois ele está relacionado não somente com a química como também com a biologia e a física.

Iônico:

Equilíbrio químico iônico é quando há pelo menos um íon envolvido em um sistema em equilíbrio. Assim como a constante de equilíbrio de ácidos e bases são representados pelas letras Ka e Kb a constante de equilíbrio iônico é representada por Ki. Onde a sua dedução é a seguinte:

Kc = [H+(aq)].[NO-3]

[H2O].[HNO3]

HNO3(l) + H2O(l) H+(aq) + NO3(aq)

Kc . [H2O] = [H+(aq)].[NO3-]

[HNO3]

Ki = [H+(aq)].[NO3-]

[HNO3]

A constante de equilíbrio iônico (Ki) é muito fundamental na hora de medir a força de um eletrólito (ácido ou base), quanto mais forte for o valor de Ki, mais forte será o eletrólito.

Complexação:

Este tipo de equilíbrio envolve fundamentalmente o comportamento de ácidos e bases em solução, assim como de outras espécies químicas complexas, formadas pela combinação de íons metálicos, bases ou ligantes e prótons (H+). Os sistemas mais utilizados envolvem geralmente reações entre pelo menos um íon metálico e um ligante em uma solução aquosa ou em outro solvente em um equilíbrio dinâmico entre os íons H+ e OH- e todos os ácidos de Lewis (receptores de pares de elétrons) e bases de Lewis (doadores de elétrons) presentes no meio.

Precipitação:

Equilíbrio de precipitação é aquele que envolve substâncias pouco solúveis, este processo é um exemplo de equilíbrios heterogênicos, pois envolve mais de uma fase. Este tipo de equilíbrio são frequentemente observados tanto em meios industriais quanto no nosso quotidiano. Por exemplo: as estalactites e as estalagmites das grutas, que não passam de equilíbrios de solubilidades entre depósitos subterrâneos constituídos essencialmente de carbonato de cálcio e águas naturais, como a chuva.

Oxirredução:

O processo de oxirredução já foi dito no segundo tópico, agora iremos focar apenas em seu equilíbrio.

A fórmula do equilíbrio de oxirredução é a seguinte:

K = [P]

[R]

Onde a presença de colchetes quer dizer que é a concentração de algo, que no caso a letra P representa os produtos e a letra R os reagentes.

Exemplo: Redução de Fe (III) para Fe (II) através de Sn (II).

A reação: Sn+2 + 2 Fe+3 2 Fe+2 + Sn+4

A constante de equilíbrio, K, para a reação é por definição (lei da ação das massas):

K = [Fe+2]2. [Sn+4]

[Fe+2]2. [Sn+4]

As semi-reações são:

Sn+2 à Sn+4 + 2 e- E0 = + 0,1539 V

2 Fe+3 + 2 e- à 2 Fe+2 E0 = + 0,769 V

Aplicando a equação de Nernst na forma de concentração em ambos os eletrodos:

E0Sn = + 0,1539 0,05915 log [Sn+2]

2 [Sn+4]

E0Fe = +0,769 0,05915 log [Fe+2]2

2 [Fe+3]2

Uma vez que a reação atingiu o equilíbrio, podemos escrever:

E (célula) = 0 = E0Sn E0Fe; então E0Sn = E0Fe

Igualando as expressões acima teremos:

+ 0,1539 0,05915 log [Sn+2] = +0,769 0,05915 log [Fe+2]2

2 [Fe+3]2 2 [Sn+4]

Rearranjando:

+ 0,1539 0,769 = 0,05915 (log [Sn+2] - log [Fe+2]2)

2 [Sn+4] [Fe+3]

-0,6151 = 0,05915 (log [Sn+2] . [Fe+3]2)

2 [Sn+4] . [Fe+2]2

0,6151 = 0,05915 logK

2

1,2302 = 0,05915 logK

20,80 = logK

K = 6,31 x 1020

O valor altíssimo desta constante significa que a reação ocorre quantitativamente, ou seja, o Sn+2 reduz o Fe+2 para Fe+3.

4-Identificação de cátions e ânions:

Cátions: encontram-se divididos em cinco grupos analíticos de acordo com as suas similaridades. Com exceção do grupo que é constituído pelos íons Na+, K+ e NH4+, os demais possuem um reagente precipitante que formam compostos insolúveis com todos os cátions do grupo e que por esse motivo recebe o nome de reagente de grupo.

Fresenius, considerado o pai da análise qualitativa, publicou vários métodos de análise que resultaram na separação sistemática dos cátions. No Brasil, a sequência de classificação de identificação de cátions de Fresenius foi adotada por Rheinboldt, esta sequência se baseia na complexidade crescente das reações à medida que os grupos de cátions são estudados, iniciando-se pelos metais alcalinos e finalizando com o grupo da prata.

Vogel, Moeller, O Connor e Curtman adotaram a mesma classificação, mas com uma sequência inversa a proposta de Fresenius. Grupo I: Ag+, Pb+2 e Hg2+2; grupo IIA: Hg+2, Pb+2, Bi (III), Cu+2 e Cd+2; grupo IIB: As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn+2 e Sn+4; grupo III: Fe+3, Al+3, Cr+3, Ni+2, Co+2, Zn+2 e Mn+2; grupo IV: Mg+2, Ba+2, Ca+2 e Sr+2; grupo IV: Na+, K+ e NH4+. É essa sequência em que é baseada a separação de cátions de uma amostra que contém em sua composição elementos de todos os grupos.

Ânions: estes também podem ser classificados em grupos, entretanto, não é tão usual, porque, ao contrário dos cátions, não há separação sistemática entre eles. A classificação dos ânions é baseada em reações que ocorrem em meio ácido diluído na presença ou na ausência de Ag+.

Os ânions do grupo I são aqueles que se decompõem em solução diluída, formando gases. Sendo assim, CO3-2 gera CO2, NO-2 se decompõem em NO e NO2, S-2 forma H2S e SO-3 e S2O3-2 originam SO2. Enquanto que os do grupo II se precipitam com Ag+ em meio ácido, já os do grupo III precipitam com Ag+ em meio neutro. O grupo IV não possui um reagente de grupo.

Alguns ânions pertencem a mais de um grupo, no qual aonde cada um desses aparecerá vai depender da sequência adotada para a realização dos testes de identificação.

Os principais ânions estudados atualmente em Química Analítica Qualitativa são: F-, Cl-, Br-, I-, SO4-2, NO-3, NO-2, CO3-2, PO4-3, C2H3O-2 e S-2.