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PFD - Ingenier a T rmica

Ingenier a Energ tica

Termodin mica

Sistemas termodin micos

Gases Reales

Correlaciones generalizadas

Calor y trabajo

Primer principio de la termodin mica

Aplicaci n del primer principio a sistemas abiertos

Segundo principio de la termodin mica

Equilibrio de las transformaciones reales

Rendimiento y exerg a

Flujo compresible

Tablas de flujo compresible

Ciclos de m quinas t rmicas que funcionan con gas

Propiedades termodin micas del vapor de agua

Ciclos de m quinas t rmicas

Ciclos de refrigeraci n por compresi n

Ciclos de m quinas frigor ficas no convencionales

Criogenia

Aire acondicionado

Combusti n

Tablas de propiedades termodin micas

Indice

Principal - Termodin mica

http://personales.ya.com/universal/TermoWeb/Termodinamica/index.html [24/07/2003 0:24:18]

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA ELECTRICA Y ENERGETICA

UNIVERSIDAD DE CANTABRIA

TERMODIN MICA T CNICA

Pedro Fern ndez D ez

I.- SISTEMAS TERMODIN MICOS

I.1.- INTRODUCCI N La Termodin mica, en general, tiene por objeto el estudio de las leyes de transferencia de calor en sistemas en equilibrio. SISTEMAS MACROSC PICOS.-Son aquellos que est n constituidos por un gran n mero de part culas, siendo sus dimensiones notablemente m s grandes que las de los tomos o las mol culas y est n confinados por una superficie cerrada, real o ideal, de forma que a su trav s puede haber flujos de part culas y de energ a. Todas las propiedades del sistema en su comportamiento respecto al medio exterior vienen caracterizadas por una serie de par metros macrosc picos, internos y externos, tales como las propiedades de elasticidad, concentraci n, polarizaci n, etc, que son, Par metrosinternos bj , que dependen de la agitaci n de las part culas del sistema y de su reparto en el espacio, tales como la presi n, densidad, polarizaci n, etc. Par metrosexternos a i , que definen la posici n de otros sistemas respecto al sistema considerado, y son proporcionales a la masa o al n mero de part culas, como el volumen del sistema que est definido por la posici n de otros sistemas que le envuelven y rodean, por lo que tales par metros externos pueden definirse mediante cuerpos externos referenciales. El estado termodin mico del sistema viene representado por un conjunto de par metros macrosc picos linealmente independientes. Las magnitudes que s lo son funci n de los par metros independientes en el instante considerado, son las funciones de estado. El estado termodin mico de un sistema es estacionario, cuando sus par metros permanecen constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energ a externas, el sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodin mico. El estado termodin mico de un sistema es transitorio, cuando sus par metros dependen del tiempo. Una transformaci n reversible, es aquella para la cual las magnitudes macrosc picas que la caracterizan, en cada instante, est n en la posici n de equilibrio termodin mico o infinitamente pr ximas a l. Los sistemas macrosc picos pueden ser:

I.-1

Sistemas simples, tambi n conocidos como sistemas ideales o perfectos; son homog neos, is tropos, qu micamente inertes, no est n sometidos a campos de fuerzas, no tienen cargas el ctricas, su viscosidad es cero, etc. Sistemas abiertos, que son aquellos que interaccionan a trav s de la pared cerrada que los limita, flujos de materia y/o energ a, con el medio exterior. Sistemascerrados, que son aquellos que tienen un n mero de part culas constante. A trav s de la pared cerrada que les limita puede haber flujo de energ a, pero no de materia. Sistemas aislados, que son aquellos que no intercambian ni masa ni energ a a trav s de su superficie. Por ejemplo, un gas encerrado en un cilindro de volumen constante y de paredes impenetrables al calor, paredes adiab ticas, constituye un sistema razonablemente aislado. Se aceptan para tal sistema las siguientes hip tesis, dictadas por la experiencia: a) Todo sistema aislado evoluciona espont neamente hacia un estado final de equilibrio termodin mico (Primer postulado de la Termodin mica), caracterizado por una serie de par metros macrosc picos, del que no puede salir sin la intervenci n de fuerzas exteriores, en cuyo momento dejar de ser aislado. Desde un punto de vista estad stico, se puede decir que todo sistema macrosc pico posee un estado termodin mico nico, el m s probable, hac a el cual tiende el sistema sin intervenci n de elementos exteriores al mismo, y que no abandonar espont neamente. b) La experiencia demuestra que cuando ponemos en contacto dos cuerpos A y B, independientemente de la igualdad o desigualdad de sus par metros externos, pueden suceder dos casos, b-1) Que se modifiquen sus par metros, mezcla), alcanz ndose un nuevo estado t rmico, y s lo uno, no pudi ndose alcanzar otro estado t rmico distinto. Los sistemas A y B est n en equilibrio cuando, TA = TB , pA = pB , etc. En particular, cuando el contacto entre A y B s lo permita el paso del calor, pero no el de la masa, no mezcla), el estado final del equilibrio mutuo del conjunto (A + B) implica que, TA* = TB* ; hay que hacer constar que A y B est n aislados del exterior, pero como es natural, no entre s . b-2) Que no se modifiquen sus par metros, en cuyo caso A y B est n ya, de antemano, en equilibrio t rmico. Los sistemas en estado de equilibrio termodin mico, vienen caracterizados por los par metros externos, y por una magnitud que caracteriza su estado interno. Esta magnitud que caracteriza el estado de los movimientos internos del sistema en equilibrio, tiene el mismo valor para todos los elementos del sistema por muy complejo que ste sea, y es independiente del n mero de part culas, viniendo determinada por los par metros externos y por la energ a propia de cada elemento del sistema. La magnitud intensiva que mide la agitaci n t rmica del sistema es la temperatura T, (Segundo postulado de la Termodin mica). En consecuencia, como la energ a del sistema es un par metro interno, es funci n de los par I.-2

metros externos y de la temperatura en los estados de equilibrio termodin mico, es decir, bj = u = f (a i ,T) = f (a 1 , a 2 , a 3 , . , T) y en particular, u = f(v,T) Como corolario de la hip tesis (b-2), se establece la siguiente ley transitiva, llamada Principio Cero de la Termodin mica, en la que si los sistemas A y B est n en equilibrio, as como los B y C, tambi n lo estar n A y C, es decir, al ser, TA = TB, TB = TC TA = TC. Cuando un sistema est inicialmente en equilibrio a una temperatura T, y sufre una transformaci n volviendo de nuevo a la posici n inicial, tendr de nuevo la misma temperatura. El valor de la integral curvil nea de la temperatura es cero, ya que su valor depende solo de los estados inicial y final pero no del camino recorrido, por lo que su diferencial ser total exacta,

dT = 0 La temperatura se puede expresar en funci n de otras variables (p,v), por lo que,

T = T(p,v) ; dT = (T )v dp + (T )p dv = M dp + N dv p v Al ser la ecuaci n diferencial de la temperatura una diferencial total exacta, se cumple el Teorema de Schwartz, que dice que tienen que ser iguales las segundas derivadas parciales cruzadas, es decir, ( M N )p = ( )v v p ; ( 2T 2 T ) v,p = ( ) p,v p v v p

lo que equivale a considerar que la temperatura es una funci n de estado. I.2.- ECUACIONES DE ESTADO El segundo postulado conduce a la existencia de las ecuaciones de estado del sistema, tanto energ ticas como t rmicas, es decir, a ecuaciones que relacionan la temperatura con los par metros externos ai , y con un par metro de equilibrio interno cualquiera bj , que puede ser de tipo energ tico o una fuerza generalizada. a) Si al par metro interno bj se le denomina energ a interna U, la ecuaci n de estado energ tica, T = T(U,v), viene en la forma, U = b j = f (a i ,T) = U (a i ,T) = . = U (v,T) deduci ndose a partir de ella magnitudes termodin micas energ ticas, como los calores espec ficos. b) Si el par metro interno bj representa una fuerza generalizada Ai conjugada con el par metro

I.-3

externo ai , la ecuaci n de estado t rmica, T = T(p,v) , p = p(u,T), viene dada por, A i = A i (a 1 , a 2 , a 3 , . , T) y de ella se puede evaluar la temperatura del sistema. Las fuerzas generalizadas Ai son magnitudes f sicas que act an en el sistema como par metros internos, y que van asociados a par metros externos, destacando los siguientes: El n mero total de ecuaciones de estado t rmicas y energ ticas viene determinado por el n mero de grados de libertad independientes que caracterizan el estado del sistema. Las ecuaciones de estado se obtienen experimentalmente, y se deducen de la Mec nica Estad stica y de la Teor a Cin tica de Gases.

Tabla I.1.- Par metros, fuerzas generalizadas y ecuaciones de estado t rmicas

Par metro externo (a) Volumen V Longitud L Tensi n superficial Carga el ctricae Imantaci n B

Fuerza generalizada (A) Presi n p Fuerza el stica F Superficie S Fuerza electromotriz Fe Intensidad de campo J

Ecuaci n de estado t rmica p = p(v,T) F = F(L,T) S = S (,T) F e = F (e-,T) J = J(B,T)

Los sistemas termodin micos ideales est n sometidos a la acci n de una sola fuerza generalizada, y en consecuencia su comportamiento frente a los medios exteriores est caracterizado por un solo par metro externo ai ; dicho de otra forma, los sistemas ideales tienen dos grados de libertad. La ecuaci n de estado t rmica de estos sistemas ideales viene dada por, p = p (v,T) f(p,v,T) = 0 y la ecuaci n de estado energ tica por, U = U(v,T) I.3.- SUPERFICIE DE ESTADO Las coordenadas de un punto de la superficie (p,v,T) representan los valores que tendr an la presi n, el volumen espec fico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. En las superficies (p,v,T) de una sola fase, el estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades presi n, volumen espec fico y temperatura, puesto que todas ellas son independientes cuando s lo hay una fase presente. Por lo tanto, en el estado de equilibrio termodin mico se tiene una funci n de la forma, f(p,v,T) = 0, que se llama superficie de estado, Fig I.1. Fuera de esta superficie de estado no se puede dar el equilibrio termodin mico, aunque en ciertas condiciones puede tender a l. Diferenciando la ecuaci n, f(p,v,T) = 0, se obtiene, p p dp = ( )T dv + ( )v dT v T

I.-4

dv = (v )T dp + (v )p dT p T dT = (T )p dv + (T )v dp v p que es un conjunto de 3 ecuaciones diferenciales, con 6 derivadas parciales.

Fig I.1.- Superficie (p,V,T) de un gas perfecto

La relaci n entre las derivadas parciales se obtiene, por ejemplo, sustituyendo dv en dp, dp = (p )T dv + (p )v dT = (p )T [(v )T dp + (v )p dT] + (p )v dT v T v p T T [1 - (p )T (v )T] dp = [(p )T (v )p + (p )v] dT v p v T T Sustituyendo dT en dv se obtiene, v v v T T v dv = ( )T dp + ( )p dT = ( )p [( )p dv + ( )v dp] + ( )T dp p T T v p p [1 - (v )p (T )p] dv = [(v )p (T )v + (v )T] dp T v T p p y sustituyendo dp en dT, T T T p p T dT = ( )p dv + ( )v dp = ( )v [( )T dv + ( )v dT] + ( )p dv v p p v T v [1 - (T )v (p )v] dT = [(T )p (p )T + (T )p] dv p T p v v Las isotermas se definen como aquellas transformaciones en las que, T = Cte dT = 0, p v p 1 - ( )T ( )T = 0 ( )T = v p v 1 v ( )T p

I.-5

En la misma forma, para las is coras o transformaciones que se realizan a, v = Cte, o las isobaras a, p = Cte, se tiene, respectivamente (T )v = p 1 p ) ( v T ; (v )p = T 1 T ) ( p v

Fig I.2.- Diagramas planos de un gas perfecto

Asimismo, para cualquiera de las transformaciones anteriores se puede poner, 1 (v )p (T )v + (v )T = 0 ; (v )p (T )v = T p p T p p ) ( T v que es otra relaci n entre las derivadas parciales. En total se tienen 6 derivadas parciales y 4 relaciones entre ellas, por lo que habr dos arbitrarias, a las que, dando un valor constante prefijado de antemano, podremos resolver el sistema. A veces sucede que se conocen las derivadas parciales pero no la funci n; sta se obtiene por integraci n, siendo m s o menos complicada su obtenci n; la integraci n se convierte en una suma si las diferenciales son exactas, es decir, si cumplen el Teorema de Schwartz; entonces, la funci n depende s lo de los estados inicial y final de la transformaci n, pero no del camino recorrido. La superficie de estado se puede representar en un sistema tridimensional, y se puede definir una transformaci n reversible (cuasiest tica), como aquella que se realiza sobre la superficie, es decir, todos los puntos de la transformaci n est n en condiciones de equilibrio termodin mico. Las transformaciones irreversibles no est n contenidas en la superficie de estado; para cualquiera de ellas se puede definir un tiempo de relajaci n , que es el tiempo que tardar a en volver a

una posici n de equilibrio , viniendo definida la velocidad de relajaci n por cidad de la transformaci n viene definida por a , mientras que la velot

; (v )p (T )v (p )T = -1 T p v

da , que para procesos cuasiest ticos es mucho m s dt

peque a que la de relajaci n, es decir, da a dt dt

mientras que para procesos no est ticos se tiene, da a dt dt

I.-6

COEFICIENTES DE DILATACI N, PIEZOT RMICO Y COMPRESIBILIDAD.- Si partimos de la ecuaci n, v = f(p,T), diferenci ndola, se obtiene, dv = ( v v ) T dp + ( ) p dT p T

Dividi ndola por v queda en la forma, dv 1 v 1 v = ( ) T dp + ( ) p dT = - k dp + dT v v p v T (ln v) 1 v Coeficiente de dilataci n, = v ( T )p = ( T ) p 1 v (ln v) Coeficiente de compresibilidad, k = ( )T = - ( )T v p p

en la que se han definido,

siendo k la variaci n relativa del volumen de un cuerpo a T = Cte, respecto a la presi n a que se encuentra en ese instante. El coeficiente piezot rmico se define en la forma, = (ln p) 1 p ( )v = ( )v p T T En los s lidos, el coeficiente disminuye con la temperatura, y para, T= 0 K, = 0, (Tercer Principio). El coeficiente k disminuye con T, pero para, T = 0 K, resulta que, k 0, lo cual supone que a estas temperaturas, los s lidos se hacen m s r gidos y menos compresibles. Sustituyendo los valores de , k y , anteriormente encontrados, en la ecuaci n, ( p v T )p ( )v ( )T = -1 T p v

se obtiene una relaci n entre ellos de la forma, = p k A su vez, sustituy ndolos en, dv = (v )T dp + (v )p dT p T dv = v dT - v k dp dv se obtiene, dp = + p dT vk dT = dv + dp v p que permiten determinar, por ejemplo, variaciones del volumen espec fico que tienen lugar cuando una sustancia experimenta variaciones diferenciales de presi n y temperatura, o viceversa.

I.-7

I.4.- ECUACI N DE ESTADO DE UN GAS PERFECTO El gas perfecto constituye el sistema termodin mico m s sencillo que se pueda imaginar, ya que en l, toda su energ a interna, U = Ecin + Epot , es de tipo cin tico, es decir, Epot interna = 0 ; U = Ecin Las mol culas que constituyen el gas se supone no tienen volumen (molecular) alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales en el interior del volumen V ocupado por el sistema, y delimitado por las paredes del recipiente que le contiene. Para la determinaci n de la ecuaci n de estado t rmica de un gas perfecto, vamos a suponer hacemos mediciones de la presi n p y del volumen v de cada uno de los n moles del mismo, mantenido a una temperatura cualquiera T, representando el producto, p v, en funci n de p en un sistema cartesiano. El valor del volumen molar v viene dado por, v = V n

En general para un gas cualquiera la relaci n entre, p v, y p se puede expresar mediante una serie de potencias (o desarrollo del virial), en la forma, p v = A (1 + B' p + C' p 2 + D' p 3 + . ) = A (1 + B C D + 2 + 3 + .) v v v

en la que A, B', C', D'. .B, C, D. son los denominados coeficientes del virial, que dependen de la naturaleza del gas estudiado. Cuanto mayor sea el intervalo de presiones, mayor ser el n mero de t rminos en el desarrollo del virial.

Temperatura de ebullici n del azufre

Temperatura de ebullici n del agua

Temperatura de solidificaci n del CO2

Temperatura del punto triple del agua

Fig I.3.- Diversos valores del producto pv en el l mite de las bajas presiones

Ensayando diversos gases, se observa que cuando la presi n se aproxima a 0, el producto, p v, de todos ellos tiende hacia el mismo valor para una determinada temperatura, Fig I.3. De aqu se deduce que, el primer coeficiente del virial A, es independiente de la naturaleza del gas, y depende

I.-8

solo de la temperatura, es decir, lim (pv) = A(T) A continuaci n se proponen cuatro gases que se encuentran a la temperatura de ebullici n del azufre, a la temperatura de ebullici n del agua, en el punto triple del agua y a la temperatura de solidificaci n del CO2, obteni ndose para, p 0, lo siguiente,

p 0

p0

lim (pv) atm litro Azufre = 58,9 mol lim (pv) Vapor

de agua

p0

= 30,621 atm litro mol

p 0

lim (pv) = 22,4 atm litro 3 mol lim (pv) atm litro CO2 = 16,4 mol De la definici n de temperatura a volumen constante, se obtiene,

p 0

T = lim ( p ) = lim ( p v ) = lim p v p 0 p 0 p 0 p3 p3 v T3 (pv)3 en la que T3 es la temperatura del punto triple. Despejando, lim p 0 (pv) = y como, lim A3 = 22,4 atm litro = p 0 (pv)3 mol resulta:

p 0 p0

lim (pv) 3 T3

T = R T

lim (pv) 3 T3

= R =

22,4 atm litro mol 273,16 K

= 0,082 atm litro K mol

El valor de R en otras unidades es, R = 8,317

x

107

ergios calor as = 8,317 Joules = 1,987 mol K mol K mol K

La ecuaci n de estado t rmica de un gas en el l mite de las bajas presiones, se obtiene sustituV yendo el volumen molar v por , en la forma: n

p 0

lim (p V) = n R T

;

pV = n R T

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I.5.- EXPRESIONES MATEM TICAS QUE DEFINEN UN GAS PERFECTO El gas perfecto se puede definir tambi n como aquel gas cuyas propiedades, aunque no se corresponden a las de ning n gas real existente, sean aproximadamente las de un gas real a bajas presiones. Por definici n, un gas perfecto debe reunir la siguiente condici n, ( U )T = 0 p La ecuaci n de estado energ tica de un gas perfecto es,

pv = RT p p p U U RT ( )T = ( )T ( )T = ( )T = - 2 = 0 v v v v p v U ( )T = 0 p Teniendo en cuenta que, (

= 0

U U )T = 0 y ( )T = 0, se deduce que, U = f(T), es decir, la energ a v p

interna de un gas perfecto depende s lo de la temperatura. El que un gas real pueda ser tratado como un gas perfecto depende del error admisible en un c lculo dado; para presiones inferiores a dos atm sferas un gas se puede considerar como perfecto sin introducir un error superior a unas pocas unidades por ciento. A n en el caso de un vapor saturado en equilibrio con su l quido se puede utilizar la ecuaci n de los gases perfectos con un peque o error, para presiones de vapor bajas. De la ecuaci n de estado energ tica, U = U(v,T), se obtiene, T U v ( )U ( )v( )T = -1 v T U U ( )T T -1 v ( )U = = U v ) v ( )v ( ( U )v T T U T

y como el calor espec fico a volumen constante es, cv = ( U )v T ( U T )T = - cv ( )U v v

que es la variaci n de la energ a interna con el volumen, a temperatura constante. Asimismo se puede poner, U = U( p,v ) U = U( p,T) y como: v = v (p,T) resulta,

I.-10

dU = ( dU = (

U U ) v dp + ( ) p dv p v U U ) T dp + ( ) p dT p T v v ) T dp + ( ) p dT p T

dv = (

dU = (

U U v v U U v U v ) v dp + ( ) p {( ) T dp + ( ) p dT} = {( )v+ ( )p( ) T} dp + ( )p ( ) p dT p v p T p v p v T

que identificada con, dU = ( U U ) T dp + ( ) p dT p T

permite obtener, ( U U U v )T = ( )v + ( )p ( )T p p v p

que es la variaci n de la energ a interna con la presi n, a temperatura constante. I.6.- RELACI N ENTRE LAS UNIDADES DE MASA Y EL MOL Si se considera una mezcla de gases ideales compuesta por los constituyentes a, b, c., la masa total m tiene que ser igual a la suma de las masas de los componentes, m = m a + m b + mc Asimismo, el n mero de moles n presentes en la mezcla es, n = na + nb + nc La fracci n molar de los constituyentes x viene definida por, xa = na n ; xb = nb n ; xc = nc n xa + x b + xc = 1

La relaci n que existe entre la masa y el mol es, m = n M, siendo M el peso molecular, por lo que el valor de m queda en la forma, m = ma + m b + mc ; n M = na M a + nb M b + n c Mc =

ni Mi

y la masa M de la mezcla de gases como, M= na n n Ma + b Mb + c Mc = n n n

ni Mi = xa M a + x b M b + x c Mc n

Cuando la masa viene dada en moles, se puede utilizar para todos los gases la constante universal, Kgm R 0 = 848 Kmol K mientras que si la masa viene dada en kg hay que utilizar, R= R0 848 = M M

I.-11

que es distinta para cada gas. En la mezcla de gases ideales cada constituyente ocupa el volumen total V y su temperatura es la de la mezcla, mientras que la presi n que ejerce es tan solo una fracci n de la presi n total. El principio fundamental de los gases ideales que constituyen la mezcla es que ninguno de los presentes se ve afectado por la presencia de los dem s; en consecuencia, tendremos que la presi n total de una mezcla isot rmica de varios gases es,

pV =

p i Vi

;

p=

pi Vi

V

=

p a Va V

+

pb Vb V

+

p c Vc V

+ .

y cuando cada gas ocupe el volumen V, ser , p = p a + p b + pc que es la Ley de Dalton de las presiones parciales. Aplic ndola a la mezcla y a cada uno de los constituyentes i, se obtiene, p i V i = n i R 0 Ti V = Vi , T = Ti ; p V = n R 0T ; p iV i n i R 0 Ti n i Ti = = pV n R 0T nT ; pi = p x i

pi ni = = xi p n

que dice, La presi n parcial y la fracci n molar de cada constituyente son proporcionales.

Tabla I.2.- Masa molecular, constante R y densidad de algunos gases

Gas AIRE (sin CO2) AMONIACO ANHIDRIDO CARB NICO ARG N ETILENO HIDROGENO HELIO METANO NITR GENO MON XIDO DE CARBONO OXIGENO

Masa molecular 28,964 17,031 44 39,944 28,031 2,0156 4,002 16,031 28,016 28 32

R = 8,3143 kJ M Kg. K 286,9 488,1 188,8 208,3 296,8 4,127 2,08 518,8 2968 297 259,9

Peso espec fico Kg/m3 1,293 0,7714 1,978 1,784 1,2605 0,0899 0,1785 0,7168 1,2505 1,25 1,429

Si se supone que el volumen ocupado por la mezcla se divide mediante tabiques imaginarios en otros vol menes m s peque os, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los constituyentes que forman la mezcla, la presi n ejercida por cada uno de ellos, y la temperatura a que se encuentran son las mismas que las de la mezcla, aunque ocupan nicamente una fracci n del volumen total, llamado volumen parcial; al igual que antes se tiene, n = na + nb + nc p V p V p V pV = a a + b b + c c R0 T R 0 Ta R 0 Tb R 0 Tc ; pV = T

p i Vi Ti

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p = pa = p b = pc y al ser en este caso, T = Ta = Tb = Tc

V = Va + V b + V c

que es la Ley de Amagat, o de Leduc, que dice que, el volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los vol menes parciales que ocupar an cada uno de los gases constituyentes a una presi n y temperatura igual a la de la mezcla. El volumen parcial, al igual que la presi n parcial, es proporcional a la fracci n molar, p i Vi pV = n i R 0 Ti n R 0T = n i Ti nT Vi V = ni n = xi ; Vi = p Vi

p = p i , T = Ti

que dice que, los vol menes espec ficos molares de la mezcla y de los constituyentes son iguales.

I.-13

II.- GASES REALES

II.1.- CONCEPTO DE GAS REAL En los gases reales las mol culas est n sujetas a una interacci n mutua, caracterizada por una cierta energ a potencial E(r) funci n de la distancia intermolecular r. Esta energ a suele tener la forma indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas a las distancias peque as en las que, r r0, ya que dada la impenetrabilidad de las mol culas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula. Esta energ a potencial toma la expresi n aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones, E p(r) = - {2 ( en la que, Ep(r0) = - e es la energ a potencial m nima, correspondiente a la separaci n de equilibrio, r0. En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separaci n entre mol culas suele ser grande, siendo dominante el t rmino atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presi n efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviaci n del comportamiento respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el n mero de mol culas por unidad de N volumen , ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionaV nales a la s ptima potencia de la distancia intermolecular. Para, r r0, se deduce, F = dE p dr - 12 E p (r0 )

6 r0

r0 r

)6 - (

r0 r

)12 }

r7

= - 12

6 r0

r7

II.-15

Fig II.1.- Pozo de potencial

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuaci n de estado de la forma, p = f( N ,T), V con lim

(N/V)0

pV = k T N

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuaci n de los gases N perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de : V p=kT N N2 N3 + A 2 + B 3 + . V V V

donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente; as se tiene que, cuando, A = B = . = 0 B = C = . = 0 (Hip tesis de gas perfecto) (Hip tesis de gas de Van der Waals)

Como el n mero de moles correspondientes al n mero total de mol culas N del sistema viene N mol culas dado por, n = , siendo N 0 el n mero de Avogadro, de valor, N0 = 6,023.10 23 , podemos N0 mol definir de nuevo la constante R de los gases mediante la expresi n, p = k T n N0 V ; p V = n (k N0) T = n R T

en donde se ha considerado que, R = k N 0 = ( 1,38.10 -23

Joules K

) (6,023.10 23

mol culas mol

) = 8,317

Joules K mol

II.2.- ECUACI N DE ESTADO DE LOS GASES REALES La expresi n Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del pozo de potencial es sencilla, pueden obtenerse por m todos estad sticos las ecuaciones de estado de los

II.-16

gases reales en ciertas condiciones de presi n y temperatura. Si suponemos que el pozo del potencial es cuadrado, siendo d el di metro molecular (esferas r gidas impenetrables) y (a d) el alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresi n para el pozo de potencial la siguiente, + , para, r d E p = - , para, d r d 0, para, r d que se corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig II.2.

Fig II.2.- Pozo de potencial para la ecuaci n de Van der Waals

Fig II.3.- Isoterma de un gas ideal

Este tipo de pozo de potencial (cuya resoluci n se estudia en Mec nica Estad stica) conduce a la ecuaci n de Van der Waals, de la forma, (p + a )(v - b) = R T v2

en la que a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuaci n de Van der Waals, se pueden extraer dos tipos de conclusiones, a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las mol culas fuese, v - b, debido al volumen no despreciable de las mismas. a b) La presi n efectiva p se reduce en 2 ya que las mol culas pr ximas al contenedor experi v mentan una fuerza hacia el interior del gas, originada por la atracci n intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las mol culas con la pared. La energ a interna U de un gas de Van der Waals viene dada por, U = Ec + E p en donde la energ a interna ya no es funci n s lo de la temperatura, como suced a en los gases ideales, sino tambi n del volumen. Conocidas a y b para un fluido particular, se puede calcular p en funci n de v para varios valores de T. La Fig II.4 es un diagrama (p v) esquem tico que muestra tres de esas isotermas. Para la isoterma, T1 Tc, la presi n es una funci n mon tona decreciente al aumentar el volumen molar; la isoterma cr tica Tc presenta una inflexi n horizontal en C, caracter stica del punto cr tico.

II.-17

Para la isoterma, T 2 Tc, la presi n disminuye r pidamente al aumentar v en la regi n liquida; se hace m nima despu s de cruzar la linea de l quido saturado y aumenta hasta un m ximo, para luego disminuir, cruzar la l nea de vapor saturado y continuar en la regi n de vapor. Las isotermas experimentales no ofrecen esta transici n suave de la regi n l quida a la de vapor, ya que presentan un segmento horizontal dentro de la regi n donde coexisten las fases de l quido y de vapor saturado en proporciones

Fig II.4.- Isotermas de un gas de Van der Waals

variables), que va de una a otra l nea de satu-

raci n, recta AB. Este comportamiento no se puede representar anal ticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la ecuaci n de estado de Van der Waals en la citada regi n. Sin embargo el comportamiento (p,v) predicho en esta regi n por una ecuaci n de estado c bica apropiada, no es del todo falso, ya que cuando la presi n en un l quido saturado exento de zonas de nucleaci n de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizaci n no se presenta y la fase l quida persiste a n a presiones muy por debajo de su presi n de vapor. En forma similar, elevando la presi n en un vapor saturado, en un experimento controlado, no se produce condensaci n y el vapor persiste a presiones bastante superiores a la presi n de vapor. Estos estados de no equilibrio o metaestables en el l quido sobrecalentado o vapor subenfriado est n pr ximos a los descritos por aquellas porciones de las isotermas que est n situadas en la regi n dif sica adyacente a los estados de l quido y vapor saturados, en el diagrama (p,v). Los par metros a y b de la ecuaci n de Van der Waals se determinan por m todos experimentales para cada gas, cuando se aplica la ecuaci n de estado a casos concretos, viniendo algunos valores representados en la Tabla II.1.

Tabla II.1.- Valor de los par metros a y b

Gas Hidr geno Helio Nitr geno Ox geno Di xido de Carbono Cloruro de Hidr geno Amon aco Etileno

"a", atm (litro2 ) 0,245 0,034 1,38 1,32 3,6 3,8 4 4,4

b (litros) 0,0267 0,0236 0,0394 0,0312 0,0428 0,041 0,036 0,056

La ecuaci n de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya raz n debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energ a potencial m nima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasi n existe un trabajo til que se puede desarrollar.

II.-18

As , en la licuaci n, un gas tender a a aproximar sus mol culas, realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energ a potencial Ep, por lo que, a medida que se enfr a el gas, su energ a de atracci n intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un brusco salto o discontinuidad en las magnitudes caracter sticas de la materia. Seg n sto, un gas perfecto no puede licuarse, por cuanto por definici n, tiene una energ a potencial interna, Ep = 0, no existiendo por lo tanto ninguna tendencia a la licuaci n, ya que deber a disminuir a n m s su energ a potencial, y sto ya no es posible por ser, Ep = 0. FLUIDOS CONDENSABLES.- En las regiones bif sicas se presentan dos fases en equilibrio, l quido-vapor, s lido-l quido y s lido-vapor; las dos fases pueden coexistir durante los cambios de estado tales como la vaporizaci n, fusi n y sublimaci n. Dentro de las regiones bif sicas, la presi n y la temperatura no son independientes, por lo que una no puede cambiar sin cambiar la otra tambi n, es decir, a una presi n se corresponde una y solo una temperatura, y viceversa. En estas regiones el estado no se puede fijar por la temperatura y la presi n, sino que queda fijado con el volumen espec fico y la presi n o la temperatura. En la l nea triple pueden coexistir en equilibrio las tres fases. Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de saturaci n. La regi n con forma de campana compuesta de estados bif sicos l quido-vapor recibe el nombre de campana de Andrews. Las l neas que conforman la campana de vapor se llaman l neas de l quido saturado y de vapor saturado. En el m ximo de la campana, donde se unen las l neas de l quido saturado y de vapor saturado, est el punto cr tico. La temperatura cr tica Tc de una sustancia pura es la temperatura m xima en la que pueden coexistir las fases de l quido y vapor en equilibrio. La presi n del punto cr tico se llama presi n cr tica pc, y el volumen espec fico en este estado es el volumen espec fico cr tico vc. La superficie tridimensional (p,v,T) es til para destacar las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente trabajar con proyecciones bidimensionales de la superficie, que se estudian a continuaci n. PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,v,T)

Diagrama de fases (p,T).- Si la superficie (p,v,T) se proyecta sobre el plano (presi n - temperatura), resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bif sicas se reducen a l neas. Un punto de cualquiera de estas l neas representa todas las mezclas bif sicas a la temperatura y presi n correspondientes a ese punto. El t rmino temperatura de saturaci n designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presi n determinada, llamada presi n de saturaci n a dicha temperatura. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presi n de saturaci n hay una nica temperatura de saturaci n, y viceversa. La l nea triple de la superficie tridimensional (p,v,T) se proyecta en un punto sobre el diagrama de fases. Este punto se llama punto triple. El punto triple del agua se ha utilizado como estado de referencia a la hora de definir las escalas de temperaturas; por convenio, la temperatura asignada

II.-19

al punto triple del agua es 273,16 K; la presi n medida en el punto triple del agua es 0,6113 kPa (0,00602 atm). La l nea que representa la regi n bif sica (s lido-l quido) sobre el diagrama de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, Fig II.5, y a la derecha para aquellas que se contraen, Fig II.6. Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regi n para la fase s lida, los s lidos pueden existir en diferentes fases s lidas. Por ejemplo, para el agua en estado s lido (hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes.

Fig II.5.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se expande al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)

Fig II.6.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se comprime al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)

El diagrama (p,v).- Proyectando la superficie (p,v,T) sobre el plano (presi n-volumen espec fico) se obtiene el diagrama (p,v). Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura cr tica la presi n permanece constante mientras se atraviesa la regi n bif sica l quido-vapor, (vapor h medo), pero en las regiones de fase l quida o fase vapor la presi n disminuye para una temperatura dada cuando el volumen espec fico aumenta. Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura cr tica, la presi n disminuye continuaII.-20

mente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen espec fico; en este caso no se atraviesa la regi n bif sica (l quido-vapor). La isoterma cr tica presenta un punto de inflexi n en el punto cr tico y su pendiente es cero.

Isotermas.- En los fluidos condensables, las isotermas de Van der Waals en un diagrama (p,v)

vienen representadas en las Fig II.4, defini ndose un punto cr tico en el que las isotermas tienen un punto de inflexi n horizontal, por lo que tiene que cumplir las siguientes condiciones, Tangente horizontal, ( Punto de inflexi n, ( p )T = 0 v

2 p )T = 0 v 2

que junto con la ecuaci n de estado, (p + a ) (v - b) = R T v2 determinan un cierto estado cr tico del gas, de variables termodin micas pc, vc, Tc. Los valores de estas constantes cr ticas son, pc = 8a a ; Tc = ; vc =3 b 2 27 b 27R b

Ley de estados correspondientes.- El principio de los estados correspondientes expresa que el

comportamiento (p,v,T) de todas las sustancias es similar cuando queda expresado en una forma referencial com n adimensional, es decir, las gr ficas (p,v,T) de todos los gases tienden a coincidir si se reducen a una escala apropiada. La referencia elegida en los valores de (p,v,T) es el punto cr tico C, por lo que las variables reducidas son, p r = f(v r , Tr ), siendo, p r = Para gases cu nticos, p r = p v T ; vr = ; Tr = pC vC TC p T ; Tr = pc + 8 Tc + 8

La ecuaci n reducida de Van der Waals es de la forma, (p r + 3 ) (3 v r - 1) = 8 Tr v2 r

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.- Si en la ecuaci n de estado para un gas perfecto, se introduce un cierto coeficiente corrector Z, se puede extender su aplicaci n a un gran n mero de gases reales. El factor corrector es de la forma, Z= Volumen del gas a T y p v = = f(p,T) Volumen del gas perfecto a T y p v*

II.-21

Fig II.7.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones altas)

Fig II.8.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones medias)

Z (p,T) =

pv B C = 1 + B' p + C' p 2 + . = 1 + + 2 + . RT v v

La ecuaci n, p v = Z R T, recibe el nombre de Ecuaci n T cnica de Estado; para un n mero n de moles toma la forma, p V = Z n R T, pv La relaci n Z = se conoce como factor de compresibilidad , y proporciona una idea de la discre RT

II.-22

pancia entre un gas perfecto y un gas real. En la Fig II.7 se ha representado el diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert para altas presiones, y en la Fig II.8 para presiones medias. Para presiones bajas existe para Z un l mite general, para cualquier sustancia y temperatura, de la forma, l m

p0

Z = 1

Si se acepta como v lido el postulado de la Ley de estados correspondientes, es l gico pensar en la existencia de una correlaci n general para el factor de compresibilidad Z en t rminos de Tr y pr, es decir, Z = Z(Tr,pr) Los gr ficos de Obert dan errores menores del 6% salvo en el punto cr tico. CURVA Y TEMPERATURA DE BOYLE.- La curva de Boyle es el lugar geom trico de los puntos m nimos de las curvas (Z, p) a cada temperatura, por lo que, Z T = 0 p (v,T) = 0 T p

La temperatura de Boyle es aquella para la cual, lim Z = 0 p0 p T es decir, es el l mite de las T de las curvas de Boyle a temperaturas muy bajas. A la temperatura de Boyle se anula el primer coeficiente del virial

Fig II.9.- Curva de Boyle

Fig II.10.- L nea de inversi n en funci n de las variables reducidas II.-23

Z T = B' + 2 C'p + .; lim Z T = B p0 p p El inter s de la curva de Boyle radica en que expresa la m xima discrepancia del comportamiento del gas perfecto, mientras que en las proximidades de la temperatura de Boyle el comportamiento del gas es similar al de un gas perfecto. TBoyle El cociente, , suele estar comprendido entre 2 y 3. TC II.3.- OTRAS ECUACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES Clausius: {p + a }{v - b} = R T T (v + c)2 a }{v - b} = R T T v2

Berthelot (para altas presiones): {p +

Dieterici (para altas presiones): p =

R T exp(-a/R T v) v-b

Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la forma, p v = R T (1 + B(T) C(T) + + .) v v2

Ecuaci n de Van der Waals; multiplicamos los dos t rminos por v y despejamos (p v), (p v + a ) (v - b) = v R T v v RT a RT a b b2 b3 a = b - v = R T (1 + v + v 2 + v 3 +. ) - v = v - b v 1 v b= R T (1 + Dieterici: p v = v R T RT v v e = RT( ) eR T v = v- b v- b b b2 b3 a 1 a 2 1 a 3 + 2 + 3 + . ) { 1 + ( ) ( ) + . } = v v v R Tv 2! R T v 3! R T v b= R T (1 + a 1 a 2 ab 1 a 3 a 2 a b2 b3 ( ) + b2 ( ) +( ) RT 3! R T 2! R T RT RT RT + + + . ) 2 3 v v v

-a -a

pv =

a b2 b3 RT + 2 + 3 + . ) v v v

= R T (1 +

en la que se observa que los dos primeros t rminos del desarrollo coinciden con los de la ecuaci n de Van der Waals.

II.-24

III.- CORRELACIONES GENERALIZADAS

III.1.- APLICACI N DE LA ECUACI N DEL VIRIAL La ecuaci n del virial se puede expresar en la forma, Z = pv = 1 + B'p + C'p2 + D'p3 + . = 1 + B + C + D + . v RT v2 v3

que son series infinitas. En ingenier a resultan pr cticas s lo cuando convergen muy r pidamente, por lo que no se requieren m s de dos o tres t rminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Los valores del factor de compresibilidad Z calculados por las ecuaciones anteriores a partir de los datos (p,v,T) se expresan en funci n de la presi n, para varias temperaturas constantes, pudi ndose considerar dos tipos de ecuaciones, cuadradas y c bicas, dependiendo de la presi n Ecuaciones cuadradas, p 15 atm.- Todas las isotermas se originan en el valor, Z = 1, para, p= 0, y son casi l neas rectas a baja presi n; la tangente de una isoterma a, p = 0, es una buena aproximaci n de la isoterma para un intervalo de presiones finito. La diferenciaci n de la ecuaci n anterior para una temperatura dada, conduce a, dZ = B'+ 2 C'p + 3 D'p2 + . dp ( dZ )p=0 = B' ; Z = B'p + Cte ; dp por lo que la ecuaci n de la tangente Z = 1 + B'p coincide con la ecuaci n que define Z en sus dos primeros t rminos. Es posible utilizar la relaci n aproximada,

III.-25

1 = 0 + Cte

;

z = B'p + 1

B'= pBv = B RT para expresar el valor de Z en t rminos del coeficiente B en la forma, Z = pv = 1 + B v RT ; p = RT {1 + B } v v2

que representan satisfactoriamente el comportamiento (p,v,T) para muchos vapores a temperaturas subcr ticas y hasta presiones cercanas a 15 atm; a temperaturas mayores son apropiadas para gases dentro de un intervalo de presiones creciente, p 30 atm, a medida que aumenta la temperatura. Los valores de B, (segundo coeficiente del virial), dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura, existiendo valores experimentales para un cierto n mero de gases. Ecuaciones c bicas.- Para presiones comprendidas entre 30 y 50 atm, se puede utilizar la ecuaci n del virial reducida a sus tres primeros t rminos, de la forma, Z = pv = 1 + B + C v RT v2 ; p = RT {1 + B + C } v v2 v3

que proporciona excelentes resultados. Los valores de B y C dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura. Sin embargo, se sabe poco de los terceros coeficientes del virial, por lo que ecuaciones viriales con m s de tres coeficientes se usan muy raramente, utiliz ndose otros tipos de ecuaciones como las que se describen a continuaci n. III.2.- ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS Para poder estudiar el comportamiento (p,v,T) de determinados fluidos en un amplio intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una ecuaci n m s extensiva que la ecuaci n del virial. Esta ecuaci n debe ser lo suficientemente general como para poder aplicarse tanto a l quidos como a gases y vapores, y no ser tan compleja a la hora de su utilizaci n. Las ecuaciones polinomiales, que son c bicas respecto al volumen molar, son las m s simples y las que mejor representan el comportamiento tanto de l quidos como de vapores. La primera ecuaci n c bica general de estado es la de Van der Waals, p = RT - a v-b v2

en la que a y b son constantes positivas; si son iguales a cero, se obtiene la ecuaci n del gas ideal. El desarrollo moderno de las ecuaciones c bicas de estado se inici con la publicaci n de la ecuaci n de Redlich/Kwong de la forma, p= RT v- b a T v ( v + b)

que tiene tres ra ces para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; f sicamente, los valores

III.-26

significativos de v siempre son reales, positivos y mayores que la constante b. En la Fig III.1 se observa que: - Cuando, T T c, cualquier valor positivo de p conduce a una soluci n con una sola ra z real positiva. - Cuando, T = Tc, lo antes dicho sigue siendo verdad, excepto a la presi n cr tica donde existe una ra z triple,vc. - Para, T Tc, a presiones elevadas solo existe una ra z real positiva, pero en el intervalo de presiones bajas se tienen tres ra ces reales positivas (puntos A, D, B; en este caso, la ra z intermedia no tiene significado f sico, la ra z menor es un volumen l quido o cuasil quido y la ra z mayor es un volumen de vapor o cuasivapor.

Fig III.1.- Isotermas para una ecuaci n c bica de estado

Los vol menes de l quidos y vapores saturados est n dados por la ra z menor y mayor, respectivamente, cuando p es la presi n de saturaci n o presi n de vapor. Aunque las ra ces de una ecuaci n c bica de estado se pueden encontrar expl citamente, es m s frecuente que se empleen t cnicas iterativas, que resultan pr cticas solamente si convergen en la ra z deseada. No se puede dar una seguridad absoluta a este respecto, pero con frecuencia, las consideraciones que presentamos a continuaci n resultan efectivas en la ecuaci n de Redlich/Kwong. III.3.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES T CNICAS DE ITERACCI N Vol menes de vapor.- Si la ecuaci n, p = RT v-b a T v (v + b) v -b , se obtiene: p a (v - b) T p v (v + b)

III.-27

se multiplica por, v = b + RT p -

y por iteraci n, Vi+1 = b + RT p a ( v i - b) T p v i (v i + b) RT p

Para el valor inicial se toma , v 0 = Vol menes l quidos.- La ecuaci n, p = RT v-b a T v (v + b)

se presenta en la forma polinomial, a )v - ab v3 - RpT v2 - (b2 + b R T p p T p T resultando el siguiente esquema de iteraci n, v3 - R T v2 - a b i i p p T 2 bRT a b + p p T = 0

vi+1 =

Para el valor inicial se toma, v0 = b Si se utiliza la ecuaci n de Van der Waals, los valores de las constantes a y b son, a = 27 R2 T2 c 64 pc ; b = R Tc 8 pc

Si se utiliza la ecuaci n de Redlich/Kwong, los valores de las constantes a y b son, a = 0,42748 R2 T2,5 c pc ; b = 0,08664 R Tc pc

Pese a que estas ecuaciones no dan los mejores resultados, s proporcionan valores razonables que pueden determinarse casi siempre, ya que generalmente los datos de temperatura y presi n cr ticas son conocidos, en contraste con los datos extensivos (p,v,T). Para la determinaci n del factor de compresibilidad Z, por t cnicas de iteraci n, se puede utilizar una forma alternativa de la ecuaci n de Redlich/Kwong, p = RT v-b a T v (v + b) v lo que permite obtener: RT a v = T v (v + b) R T

que consiste en multiplicarla por pv RT v = RT v - b RT

Z=

a v v = v- b T v (v + b) R T

III.-28

=

bp b b b h= = = ; v= ZR T Z RT v h p

b = bh - b h

b a h b ( b + b) R T = T h h

2,5

=

1 a h = 3 1 +; - h bR T

a=

0,42748 R 2 Tc pc 0,08664 R Tc b= pc

=

4,934 1 h 1,5 1 -; + h Tr

en la que, h = 0,08664 pr Z Tr

y Tr y pr son la temperatura y presi n reducidas, respectivamente. Estas ecuaciones facilitan la determinaci n de la soluci n del factor de compresibilidad Z mediante iteraci n, para cualquier gas y para cualquier valor de Tr y pr. Para un valor inicial de, Z = 1, h = 0,08664 pr Tr

y con el valor de h as obtenido, la ecuaci n, Z = 1 - 4,934 ( h ) 1 + h 1-h T1,5 r

proporciona un nuevo valor de Z que se sustituye en la ecuaci n, h = 0,08664 pr Z Tr

y as sucesivamente se contin a hasta que se llega a un valor Z con un error menor que un cierto valor preestablecido. Esta t cnica iterativa no es convergente para l quidos. Cuando se requiere una mejor precisi n se recurre a ecuaciones m s complejas, como la propuesta por Benedict/Webb/Rubin, de la forma, B0 R T - A0 v2 C0 T2 bR T - a a c + + 3 2 (1 + 2 ) e v 2 3 6 v v v T v

-

p=

RT + v

+

en la que, A0, B0, C0, a, b, c, y , son constantes para un fluido determinado. Esta ecuaci n y sus modificaciones a pesar de su complejidad, tienen gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros componentes gaseosos com nmente empleados, tanto en la industria del petr leo como en la del gas natural.

III.-29

FACTOR AC NTRICO.- Para emplear la ecuaci n generalizada de Redlich/Kwong s lo se necesitan la temperatura y la presi n cr ticas del gas, que es el fundamento del teorema de estados correspondientes con dos par metros, Todos los gases, comparados a la misma temperatura y presi n reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y todos se desv an del comportamiento de gas ideal en grado semejante. A pesar de que el uso de la ecuaci n basada en el teorema de estados correspondientes con dos par metros conduce a resultados mucho mejores que la ecuaci n de gas ideal, a n se tienen desviaciones considerables respecto a la experiencia, salvo para fluidos simples como el arg n, cript n y xen n. Los resultados se mejoran notablemente con la introducci n de un tercer par metro de estados correspondientes, caracter stico de la estructura molecular; de estos par metros, el m s popular es el factor ac ntrico w, introducido por Pitzer. El factor ac ntrico de un componente qu mico puro se define con referencia a su presi n de saturaci n reducida, w = f(prsat). Como el logaritmo de la presi n de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal respecto al inverso de la temperatura absoluta, se puede poner, x= d(log p sat ) r 1 ) d( Tr 1 . Tr

siendo x la pendiente de log p sat en funci n de r

Si el teorema de estados correspondientes con dos par metros tuviera validez general, la pendiente x ser a la misma para todos los fluidos puros; se ha observado que sto no es verdad, por cuando cada fluido tiene su propio valor caracter stico de x, el cual, en principio, puede servir como un tercer par metro de la ley de estados correspondientes. Pitzer comprob que todos los datos de presi n de vapor de fluidos simples, Ar, Kr, Xe, estaban 1 contenidos sobre la misma l nea en el diagrama (log p sat , ) y que dicha l nea pasaba por el pun r T to P definido por, log psat = -1 ; Tr = 0,7 r como se indica en la Fig III.2 Los datos correspondientes a otros fluidos definen otras l neas cuya localizaci n se fija en relaci n con la de los fluidos simples (FS) mediante la diferencia, log psat(FS) - log psat = w = PS r r El factor ac ntrico se define como esta diferencia logar tmica evaluada a la temperatura, Tr = 0,7. En la Tabla III.1 se presentan los valores del factor ac ntrico w y de las constantes cr ticas Tc, pc y v c para algunos fluidos. Por definici n, el valor del factor ac ntrico w es cero para el arg n, cript n y xen n; los datos experimentales que permiten calcular el factor de compresibilidad Z para estos tres fluidos se

III.-30

correlacionan por la misma curva cuando Z se representa como funci n de Tr y p r. Por sto, el teorema de estados correspondientes con tres par metros indica que todos los fluidos que tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de Z cuando se comparan a las mismas Tr y pr.

Fig III.2.- Dependencia de la presi n de saturaci n reducida respecto a la temperatura reducida

M TODO GR FICO.- La correlaci n para Z desarro

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