Espectroscopia

Espectroscopia

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ESPECTROSCOPIA Capítulo 1

1.1 HISTÓRICO

Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matéria vem de sua interação com a radiação eletromagnética. Em sua forma mais direta, tais interações definem o que conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA.

A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no início dos anos 1860. Ela também foi fator importante no desenvolvimento da mecânica quântica, como foi mostrado pela equação de Rydeberg para o espectro do átomo de hidrogênio, assim como na teoria do hidrogênio, de Bohr.

A Espectrometria explora os níveis de energia de átomos e moléculas, portanto, é uma aplicação da mecânica quântica. Já foi visto que a mecânica quântica fornece respostas exatas para as energias de vários sistemas ideais. O que vamos ver é que muitos desses sistemas ideais são úteis para entendermos a Espectrometria, e, portanto, os níveis de energia de sistemas atômicos e moleculares.

As energias de átomos e moléculas surgem devido a vários tipos de movimentos.

A aproximação de Born-Oppenheimer será aplicada em parte: vamos tratar de vários movimentos de átomos e moléculas, e separadamente, das energias desses movimentos.

Níveis das energias eletrônicas, nucleares, rotacionais e vibracionais podem e serão tratadas separadamente, na maioria das vezes. Mas em alguns casos, veremos tipos de espectroscopia que envolve combinações desses níveis de energia.

Convenientemente, as transições que envolvem os diferentes níveis de energia (eletrônica, vibracional e rotacional) ocorrem, normalmente, em partes diferentes do espectro eletromagnético. Isso faz com que seja ainda mais fácil tratá-las separadamente.

Nossa abordagem da espectroscopia, cobrindo vários de seus aspectos, começa considerando a rotação e a vibração das moléculas. Um motivo para abordarmos esses movimentos em primeiro lugar é que ambos podem ser entendidos de maneira relativamente simples por meio da mecânica quântica. Algumas ferramentas que serão apresentadas aqui também podem ser aplicadas a outras formas de espectroscopia.

1.2 SINOPSE

Primeiro, exploraremos a idéia das regras de seleção, que são previsões da mecânica quântica de quais níveis de energia de um sistema atômico ou molecular irão participar de uma transição espectral. Veremos que as considerações sobre simetria são úteis para prever a transição de um nível de energia para outro. Depois, discutiremos o espectro eletromagnético e veremos como as diferentes formas de espectroscopia se relacionam com as energias dos fótons.

A espectroscopia rotacional tem origem nas rotações quantizadas de moléculas no espaço tridimensional. Os átomos não têm espectro rotacional, mas as moléculas diatômicas têm espectro rotacional relativamente simples, uma vez que podem girar em apenas duas dimensões (uma “rotação” ao redor do eixo internuclear não será observada) e o comportamento da rotação é o mesmo em ambas as direções. Moléculas poliatômicas não lineares têm de uma (para moléculas altamente simétricas) a três rotações diferentes. (para os tipos menos simétricos) no espaço, complicando o espectro rotacional.

A espectroscopia vibracional surge das vibrações dos átomos individualmente em moléculas, uns em relação aos outros. As ligações entre átomos se alongam, dobram ou giram em relação a uma posição de equilíbrio imaginária. Normalmente, tais movimentos ocorrem em freqüências mais altas que as rotações, portanto, espectros vibracionais são observados usando luz de energia mais alta que na espectroscopia rotacional. Como nas rotações, átomo individual não tem espectro vibracional, porque são necessários dois ou mais átomos ligados entre si para que haja vibração. Como nas rotações, as vibrações ocorrem obedecendo a certos padrões. No entanto, a simetria das moléculas tem maior influência no número de transições observadas em um espectro vibracional. Transições entre níveis de energia vibracionais também seguem regras de seleção, diferentemente daquelas para as rotações.

A espectrometria é uma ferramenta poderosa para estudar a matéria, e este curso deverá dar uma idéia de como a espectroscopia auxilia o nosso entendimento de átomos e moléculas.

1.3 REGRAS DE SELEÇÃO

Em espectroscopia, um sistema atômico ou molecular com uma determinada função de onda e energia absorve o emite energia, normalmente, na forma de luz e ao fazê-lo, passa a ser descrito por outra função de onda com uma energia diferente. Em todas as formas de espectroscopia, a observável de maior interesse é a diferença entre as energias das funções de onda entre os estados inicial e final. (Daí sua importância extraordinária na mecânica quântica). A lei da conservação de energia requer que a luz, normalmente na forma de um único fóton, tenha uma energia igual à diferença de energia entre os estados inicial e final. Ou seja, fótoninicialfinalE)(E)(E=ψ−ψ (equação 1) υ=ΔhE

A equação 1 esta escrita na forma original, que é a condição de freqüência de Bohr: a diferença entre os dois estados quânticos é igual à energia do fóton, que é igual a υh.

Lembre-se, entretanto, de que as funções de onda, assim como os operadores, têm simetria. À luz que faz com que o sistema vá de um estado para o outro ( tanto por absorção como por emissão) pode ser atribuída uma representação irredutível do grupo pontual do sistema que nos interessa. A mecânica quântica define umas expressões específicas, chamadas de momento de transição, à qual as representações irredutíveis podem ser aplicadas. Para a absorção ou emissão de um fóton, o momento de transição M é definido como:

τ∂μψ∫ψ=inicial*finalM(equação 2)

xμ≡μ+yμ+ zμ = ∑ asdepartícul# ei(xi + yi + zi)

Onde µ é o operador do dipolo dielétrico, e é a carga na partícula, e xi , yi , zi são as coordenadas da partícula. Transições deste tipo são transições de dipolo elétrico.

Transições entre funções de onda podem ser promovidas por outras interações (como variações no dipolo magnético ou na polarização), mas as transições de dipolo elétrico são mais comuns.

Aqui, pode usar as conclusões sobre simetria. Para que a integral da equação 2 tenha um valor numérico diferente de zero, as representações irredutíveis dos três componentes do integrando, devem conter a representação irredutíveis do grupo pontual do sistema, normalmente denominado A1. Isto é,

A1Γ⊂finalψμΓ⊗ψΓ⊗inicial (equação 3)

Talvez seja necessário recorrer ao teorema de grande ortogonalidade para determinar as para determinar as representações irredutíveis do produto da equação 3.

Se ele contém A1 , a integral pode ser diferente de zero, e a transição entre inicialψ e finalψ , causada por absorção ou emissão de radiação eletromagnética, é considerada permitida. Porém, se a combinação das representações irredutíveis da equação 3 não contém A1 a integral definida no momento de transição deve ser idêntica a zero, e a transição não pode ocorrer, é uma transição proibida.

Na verdade algumas transições proibidas acontecem, uma vez que a definição anterior não leva em consideração o fato de um sistema atômico ou molecular não ser ideal.

Mas transição proibida quase sempre tem uma probabilidade de ocorrer muito menor que as transições permitidas. Isto significa que em medidas espectrais, absorções ou emissões de radiação por causa de transições permitidas são tipicamente mais fortes que para transições proibidas. Este fato não é apenas útil para entendermos os espectros, mas também reforça a utilidade das previsões de simetria e da mecânica quântica.

As equações anteriores sugerem a necessidade de muita análise em termos de simetria, mais isso nem sempre será necessário, uma vez que as equações 2 e 3 criam a possibilidade de ampliar as regras gerais, totalmente baseadas na mecânica quântica e na simetria, são chamadas regras de seleção, as quais nos permitem determinar com facilidade que transições irão ocorrer.

Quando nos deparamos com um espectro para interpretar, o conhecimento das regras de seleção é uma ferramenta indispensável para obter informação física a partir desse espectro. A espectroscopia rotacional e vibracional pode ser simplificada em função das regras de seleção.

Alguns Tipos de Transições estudadas por Espectroscopia

Tipo de Transição Método Espectroscópico

Faixa de comprimento de onda

Spin nuclear em um campo magnético RMN 0,5 -10 m

Rotação e Vibração de moléculas

IV e Raman 0,8 – 300 μm

Energia de Valencia, Energia de Elétron,

Energia Elétron Ligante

UV/Visível 180 – 800 nm

Energia Elétron Core Raio-X 0,1 – 100 A0

Alguns Tipos de Interações de Luz com a Matéria

Interação Medida da Radiação Método Espectroscópico

Absorção e Transmissão Luz incidente, I0 Luz Transmitida, I

Absorção Atômica

Absorção e posteriormente

Emissão

Luz Emitida Fluorescência Atômica

Fluorescência Molecular Fosforescência Molecular

Espalhamento Luz Espalhada Turbidimetria

Nefelometria Raman

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