Técnicas de destilação

Técnicas de destilação

DESTILAÇÃO

          A destilação simples:

            Quando os componentes da mistura apresentam pontos de ebulição relativamente distantes usa-se a destilação simples para separá-los. A destilação simples emprega um balão em aquecimento, no qual é colocada a mistura. Em conexão com o balão está um tubo de vidro, ligando-o a um recipiente. O tubo de vidro possui um condensador, que servirá para condensar os líquidos, que então serão recolhidos em recipientes separados. Na extremidade superior do tubo ligado ao balão está um termômetro para se poder controlar as temperaturas obtidas.

            A primeira tarefa da destilação simples é colocar a mistura no balão e ligar o sistema de refrigeração. É aconselhável colocar pequenos fragmentos de porcelana porosa dentro da mistura, pois quando aquecida, ela desprende bolhas de ar que agitam e distribuiem regularmente o calor pela mistura. Com o aquecimento, a temperatura aumenta até atingir o ponto de ebulição de um dos líquidos da mistura. Aí mantém-se constante enquanto durar a ebulição. O vapor do líquido sobe pelo tubo e atinge o refrigerador, condensando-se e caindo no balão de recolhimento.

            Um salto brusco na temperatura indicada no termômetro marca o fim da destilação daquele líquido e o início da do seguinte. É possível, desta maneira, recolher separadamente os constituintes da mistura original, substituindo os balões de recolhimento, conforme as indicações do termômetro.

          A destilação fracionada:

            Quando os componentes da mistura apresentam pontos de ebulição muito próximos, o mais leve excesso de aquecimento é suficiente para evaporá-los juntos. Recorre-se então, à destilação fracionada: nesse caso, o tubo de vidro é substituído por uma coluna de fracionamento. Seu princípio básico é fazer com que os vapores percorram o trajeto mais difícil e longo possível. Dessa maneira, o vapor do líquido menos volátil condensa-se com maior facilidade em contato com as paredes frias da coluna, retornando ao balão. Enquanto isso, o líquido mais volátil é completamente destilado.

            Na realidade, a função da coluna é possibilitar uma série de evaporações e condensações sucessivas, em operações que são favorecidas pela troca de calor entre o vapor quente que sobe e o líquido mais frio que desce. Uma coluna será tanto mais eficiente quanto maior a superfície interna de contato que oferecer entre líquido e vapor. Quanto menor a diferença entre os pontos de ebulição dos líquidos, maior deverá ser a altura coluna ou a área de contato. Com esta finalidade existe a coluna de Vigreux, constituído por um tubo de vidro com reentrâncias. Existem vários tipos de coluna de fracionamento, com anéis de vidro, em espiral etc.

DETERMINAÇÃO DOS PONTOS DE FUSÃO E EBULIÇÃO

         O ponto de fusão:

           O ponto de fusão depende das forças existentes entre as moléculas (ou entre íons, no caso de cristais iônicos) da substância sólida. Se estiverem fortemente ligadas umas às outras, a temperatura necessária para separá-las deve ser elevada, para dispô-las em sua nova forma, o líquido. Neste estado as partículas não podem se afastar muito umas das outras e nem se avizinhar demais. Por isso, suas características físicas são intermediárias entre sólidos e gases.

           Substâncias diferentes possuem ponto de fusão diferentes, que as caracterizam. Por exemplo, compostos orgânicos com propriedades semelhantes como os hidrocarbonetos parafínicos são difíceis de se distinguir, pois têm atividades químicas praticamente idênticas. No entanto, o ponto de fusão não é o mesmo, e sua determinação serve para identificar um hidrocarboneto, separando-o dos demais. A pureza de uma substância também influi grandemente no valor de seu ponto de fusão, podendo reduzí-lo ou aumentá-lo. Portanto, através do ponto de fusão pode-se também avaliar o grau de pureza de um sólido. Para algumas substâncias não existe ponto de fusão, pois elas se decompõem antes de se fundirem. A madeira por exemplo, quando é aquecida não se funde, mas carboniza-se. A lignina e a celulose, constituintes da madeira, decompõem-se e trtanforma-se em substâncias voláteis. Muitas substâncias orgânicas e inorgâncias manifestam comportamento análogo.

           Quando se aquece um sólido a partir de uma temperatura muito inferior à do seu ponto de fusão, esta sobe gradualmente até alcançar esse ponto. Ainda que o fornecimento de calor prossiga, a temperatura mantém-se inalterada por um certo intervalo de tempo. O calor que, antes da substância atingir o seu PF era utilizado para aumentar a vibração molecular (ou iônica), agora é empregado para arrancar as partículas das posições que ocupavam. Ou seja, a energia calorífica destina-se apenas a destruir o retículo cristalino, não contribuindo para o aumento da temperatura. Nessa fase, a energia calorífica empregada é chamada calor latente de fusão. A substância encontra-se parte no estado sólido e parte no estado líquido, isto é, numa fase de transição para o estado líquido.

         Determinando o ponto de fusão:

           Usa-se um capilar com diâmetro de 1-2 mm e comprimento de 7-8 cm, fechado em uma das extremidades, e dentro dele uma amostra da substância pulverizada. Para colocar a substância no capilar faz-se um pequeno monte da substância e imerge-se o capilar nesse monte para que o pó penetre em seu interior. Depois ele é virado e batido delicadamente sobre uma superfície, para que o sólido se acomode no fundo.

           O capilar é então unido a um termômetro, de modo que sua ponta inferior atinja aproximadamente a metade do bulbo de mercúrio. Mergulha-se o termômetro no banho de fusão (balão com água em aquecimento) e controla-se os valores atingidos pelo mercúrio. Anota-se então a temperatura marcada no momento em que a substância começar a fundir. Essa é a temperatura de fusão da substância.

         O ponto de ebulição:

           Se um líquido é colocado em um recipiente fechado, parte dele evapora-se, até que o vapor formado tenha um certo valor de pressão denominado tensão de vapor. Esta é uma propriedade que depende da temperatura. Representa o limite máximo para a evaporação daquele líquido, naquela temperatura. Nessas condições o vapor é chamado de saturante. Cada líquido tem sua própria pressão de vapor, que depende da natureza do líquido, mas não da quantidade. Por exemplo, aquecendo-se a água numa panela, estabelece-se uma evaporação cada vez maior. Quando a pressão de vapor iguala-se ao valor da pressão externa exercida sobre o líquido, a água ferve, com o característico fenômeno da formação de bolhas de ar na massa líquida. Durante a ebulição, bem como em qualquer transição de estados físicos, a temperatura do sistema mantém-se constante, até que toda a massa líquida passe ao estado gasoso.

         Determinando o ponto de ebulição:

           Para se determinar o ponto de ebulição são necessários dois tubos fechados em uma extremidade: um deles é capilar, com 1 mm de diâmetro e 90 mm de comprimento. Coloca-se o líquido no tubo mais largo, mergulhando-se nele o capilar com a extremidade fechada para cima. Une-se o conjunto ao bulbo de um termômetro, imergindo-o depois em um dispositivo análogo ao usado para o ponto de fusao. Aquecendo-se o banho, o ar contido no capilar dilata-se e sai como pequenas bolhas espaçadas, sendo substituído por vapores do líquido em análise.

           No ponto de ebulição as bolhas saem em descarga veloz e contínua. retira-se a fonte de calor e espera-se que o desprendimento de bolhas diminua e permaneça apenas uma, indecisa entre desprender-se e permanecer no capilar. Isto significa que a pressão atmosférica existente sobre ela é idêntica à tensão de vapor do líquido que, do lado interno do capilar, atua sobre a bolha. A igualdade de pressões indica que o líquido atingiu a temperatura de ebulição. Portanto, deve-se efetuar a leitura do termômetro precisamente nesse ponto.

        

EXTRAÇÃO COM SOLVENTE

           A química lida fundamentalmente com misturas, que então podem ser heterogêneas ou homogêneas. As misturas homogêneas são chamadas soluções. O processo de extração, ou seja, a separação, com solventes é geralmente empregado quando se quer isolar uma substância que se encontra dissolvida em outra substância líquida. Às vezes, a substância a isolar está misturada com um sólido insolúvel nos solventes orgânicos. O processo também é empregado quando se quer afastar de uma substância as impurezas nela contidas. Uma operação bastante comum nos laboratórios consiste em extrair uma substância orgânica de uma solução aquosa usando um solvente orgânico que não se misture com a água. A substância, em presença de dois solventes, se distribui neles em quantidades que permanecem constantes, à uma temperatura constante. Chamando de Ca e Cb as concentrações da substância nos dois meio, tem-se Ca / Cb = K. A constante K é denominada coeficiente de partição, que expressa a relação entre as quantidades dissolvidas da mesma substância na mesma quantidade dos dois solventes. Sendo as substâncias orgânicas geralmente mais solúveis em solventes orgânicos do que em água, podem ser extraídos desta última.

           Existem duas técnicas de extração: contínua ou descontínua. Se a substância for mais solúvel no solvente orgânico do que na água, recorre-se ao método descontínuo. Caso contrário, utiliza-se o método contínuo. A escolha do solvente é feita a partir da facilidade de dissolução da substância e da facilidade com que se pode isolar o soluto extraído, isto é, do baixo ponto de fusão do solvente para sua posterior evaporação.

           O método descontínuo:

           Nesse método não é conveniente separar as substâncias da mistura com muito solvente de uma só vez. O melhor é repetir a operação várias vezes com pequenas porções do solvente, sempre puro, pois isso garante resultados finais muito mais rendosos. É também frequente recorrer à característica que muitas substâncias orgânicas possuem de diminuir a própria solubilidade em água quando existem na solução sais inorgânicos. É o chamada efeito de salgadura . Com isso reduz-se bastante as perdas do solvente na extração.

           A extração é feita da seguinte maneira: no funil em suporte introduz-se quantidades iguais da solução e do solvente (como exemplo, usaremos o clorofórmio, mais denso que a água). Inicialmente, pode-se perceber uma nítida divisão entre a solução (previamente corada) e o solvente incolor. Retira-se então o funil do suporte e agita-se até que o soluto passe também para o clorofórmio. Recoloca-se o funil no suporte, permitindo que as duas camadas se separem novamente. Como o soluto é mais solúvel no solvente orgânico, este fica mais escuro, pois está mais concentrado com o soluto. Em seguida abre-se a torneira e deixa-se escoar a primeira porção (a do clorofórmio) em um erlenmeyer ou béquer. A solução que restou é novamente extraída. Geralmente bastam, em média, três extrações. As frações orgânicas são reunidas e em seguida evaporadas, de maneira que o soluto seja isolado.

        

           O método contínuo:

      1- Para extração líquido-líquido - Quando a solubilidade de um composto orgânico é maior na água recorre-se à extração contínua. Caso contrário, seria preciso empregar grandes quantidades de solvente orgânico nas sucessivas extrações. Para o processo utilizam-se dois diferentes tipos de aparelhagem, conforme o solvente seja mais leve ou mais pesado que a água. No primeiro caso o solvente (geralmente éter dietílico, devido ao seu baixo ponto de ebulição - 35º C) é mantido em ebulição em uma retorta, onde os vapores são então condensados por um refrigerador e caem num funil que os faz descer para o recipiente de vidro onde está a solução a ser extraída. Daí o éter, sempre puro, sobe através da camada aquosa, conduzindo consigo um pouco da substância, e volta à retorta, onde se evapora de novo, deixando a substância que havia extraído: o ciclo recomeça. Desse modo, pouco solvente consegue substituir a grande quantidade que uma extração única descontínua exigiria.

           Quando o solvente de extração é mais pesado que a água, utiliza-se uma outra aparelhagem, baseada, porém, no mesmo princípio: o clorofórmio ou o tetracloreto de carbono são levados à ebulição em uma retorta. Os vapores sobem pelo braço superior do aparelho, condensam-se em gotas no refrigerador, caindo sobre o líquido a ser extraído. A diferença em relação à primeira aparelhagem é que, neste caso, o solvente cai através da solução, ao invés de subir, e volta à retorta pelo princípio dos vasos comunicantes, através do braço de vidro inferior, convenientemente dobrado. A extração contínua não empenha totalmente o operador, e pode ser deixada de lado por vários dias.

                  

      2- Para extração sólido-líquido - No caso de extração de um sólido, utiliza-se aparelhos chamados Soxhlet, que possuem um recipiente de vidro onde deverá ser colocado o sólido a ser extraído, completamente envolto por uma papel de filtro. O aparelho é conectado a um balão com o solvente em ebulição, que evapora-se e sobe pelo braço do aparelho, condensando-se no refrigerador e gotejando sobre o cartucho de papel de filtro. O recipiente possui um pequeno braço retorcido (sifão), que retorna ao balão. Ao encher o recipiente até a altura da dobra do sifão, o solvente, contendo parte da substância dissolvida, volta ao balão completamente através do sifão. O solvente evapora-se novamente, deixando a substância dissolvida no balão. O processo se repete até que todo o material tenha sido extraído. Caso existam outros materiais a serem extraídos do mesmo sólido, utiliza-se outros solventes em seguida.

CROMATOGRAFIA

           O termo cromatografia, em química, abrange uma série de métodos físicos paras separar os componentes químicos de uma mistura. Por um processo chamado migração diferencial, uma amostra da mistura corre por um suporte apropriado, líquido ou sólido, e seus integrantes são absorvidos de maneira diversa pelo material-suporte, de acordo com a maior ou menor afinidade existente entre eles. Em toda cromatografia distingue-se uma "fase estacionária" e uma "fase móvel". A primeira consiste na substância que absorve a mistura sob exame; a segunda é a substância (geralmente líquida) com a qual se faz correr a mistura.

           Cromatografia em camada fina:

           Como suporte usa-se uma lâmina de vidro ou de plástico revestida por uma fina camada de um material adsorvente, formando a cromatoplaca. O material pode ser óxido de alumínio, sílica-gel, carvão ativo, óxido de magnésio, carbonato de cálcio, amido, sacarose e outras substâncias. Em geral, a espessura da camada é de 250 micrômetros. Aplica-se então a solução da mistura a ser examinada na parte inferior da placa, por meio de um capilar, de maneira que se formem minúsculas manchas. A seguir, coloca-se a lâmina verticalmente numa cuba anteriormente preparada.

           A cuba consiste num recipiente de vidro, aberto na parte superior, com as paredes revestidas de papel de filtro. No fundo coloca-se um pouco de solvente, que será empregado no processo. O papel filtro, impregnando-se com o solvente, de natureza volátil, mantém o recipiente saturado de vapores. A lâmina é introduzida, apoiada verticalmente numa das paredes, de maneira a mergulhar no solvente. A mancha da mistura, logicamente, deve estar acima do nível do solvente, para evitar a dissolução das substâncias. Fecha-se a cuba com uma placa de vidro e observa-se a cromatografia.

         

           O solvente começa a subir ao longo da lâmina, num processo denominado eluição. Quando então o solvente passa pela mistura na lâmina, os componentes químicos são arrastados, de modo que a substância que possui maior afinidade com o solvente é deslocada com uma velocidade maior. Antes do solvente atingir o topo da lâmina, esta é retirada e colocada para secar. Se os componentes da mistura são coloridos, é possível distinguí-los diretamente. Caso contrário, a lâmina é borrifada com reagentes capazes de formar produtos coloridos com a mistura. Um modo particular de revelação é fornecido pelas substâncias capazes de absorver luz ultravioleta. Emprega-se, neste caso, lâminas cobertas por um material fluorescente. Assim, depois da eluição, observando-se a lâmina à luz de uma lâmpada ultravioleta, ela aparece como um fundo fluorescente sobre o qual se espalham, em negro, as manchas das substâncias separadas.

           Cromatografia em coluna:

           A cromatografia em coluna é utilizada quando se quer separar grandes quantidades de substâncias. Nesse caso, prepara-se um tubo de vidro (bureta) aberto na extremidade superior e fechado por uma torneira, na inferior - que contém um pedaço de algodão como suporte para a substância adsorvente. Em seguida, coloca-se a mistura a ser separada e verte-se pouco a pouco o solvente pelo tubo. Os diversos componentes da mistura são transportados pelo solvente com diferentes velocidades, sendo recolhidos à medida que atingem a extremidade inferior da coluna. No processo de separação entram em jogo dois fatores: a afinidade da substância para com o solvente utilizado e a afinidade da substância em relação ao adsorvente. Os solventes empregados não devem reagir entre si ou com as substâncias a serem separadas. Além disso, não devem apresentar muita afinidade em relação ao adsorvente, pois de modo contrário ficariam retidos nele.

           A separação de duas substâncias A e B, por exemplo, é eficaz quando a afinidade de uma delas em relação ao adsorvente é claramente diferente da que a outra manifesta. Como na prática nunca ocorrem casos em que uma substância tem 100% de afinidade ao adsorvente enquanto a outra tem 0%, utiliza-se diversos solventes diferentes. Com efeito, usando inicialmente um solvente com o qual uma das substâncias tenha grande afinidade, consegue-se deslocá-la ao longo da coluna e recolhê-la isoladamente. As outras substâncias, que, tendo maior afinidade com o adsorvente, são fortemente retidas, movem-se pouco ao longo da coluna. Assim, são sucessivamente eluídas com outros solventes, de tal modo que são recolhidas separadamente.

RECRISTALIZAÇÃO

           A maioria das substâncias sólidas são solúveis ao menos em um líquido. Muitas dissolvem-se em um número bastante grande de solventes, de maneira mais ou menos fácil. Essa propriedade de os compostos se dissolverem com maior ou menor facilidade é chamada coeficiente de solubididade. Apesar de não existir nenhuma substância que seja totalmente insolúvel em relação a qualquer líquido, existem algumas que se mostram praticamente insolúveis. Esse comportamento diferente que apresentam em relação a um mesmo solvente pode ser usado para fazer a separação de várias substâncias presentes em uma mistura, por meio de um método muito simples - a recristalização.

           Purificação por recristalização:

           O produto obtido de uma reação química, na maioria das vezes, encontra-se no estado impuro, e é necessário purificá-lo. Quando se dissolve uma substância sólida num solvente, a quente, e depois, por resfriamento, obtém-se novamente o estado cristalino, este processo chama-se recristalização. O composto a ser purificado deve ser solúvel num solvente (ou mistura de solventes) a quente, e de pequena solubilidade a frio. Se a impureza for insolúvel a quente, separa-se a mesma por filtração da mistura aquecida. No caso oposto, ou seja, se a impureza for solúvel a frio, o composto passa ao estado sólido, deixando as impurezas em solução. O difícil é a escolha do solvente ideal, isto é, o meio cristalizante. A solubilidade do composto num certo solvente pode ser encontrada em manuais de laboratório ou então por experimentação: Adiciona-se pequenas amostras do material em tubos de ensaio contendo diferentes solventes e aquecendo-os em banho-maria até a fervura, verificando a solubilidade em cada um.

           Feito o aquecimento da mistura, o próximo passo é a filtração a vácuoda solução, obtendo-se a substância purificada em solução e retendo as impurezas no filtro. Dá-se preferência à filtração a vácuo por ser esta mais eficaz e mais rápida do que a filtração comum, além de fornecer um sólido com baixo grau de umidade. O frasco contendo a solução da substância pura é então resfriada, de modo a cristalizar o soluto. Algumas cristalizações não ocorrem espontaneamente, devido à tendência de certos compostos a formarem soluções supersaturadas. Neste caso é necessário adicionar à solução alguns cristais do composto ou atritar as paredes do frasco provocando ranhuras no vidro, para que se desprendam minúsculos fragmentos deste, que servirão de ponto de apoio para a formação dos cristais do soluto.

           Em seguida, após a cristalização do soluto, faz-se nova filtração, ficando agora retidos os cristais da substância pura e deixando passar a água. Veja o esquema a seguir:

     

           Durante a filtração, tape algumas vezes a boca do funil para acelerar o processo. A bomba de vácuo retira o ar de dentro do kitassato, diminuindo a pressão em seu interior. Como a tendência dos gases é de migrar de uma região de maior pressão para a de menor pressão, o ar que está do lado de fora é fortemente "sugado" para dentro do kitassato, "empurrando" consigo grande parte da água contida no material filtrado.

           Não é possível recuperar 100% da substância que se quer purificar, pois sempre há perdas durante o processos envolvidos na purificação. O rendimento na obtenção da subtância pura depende dos coeficientes de solubilidade dos componentes da mistura, da quantidade de cada um e da habilidade do operador.

           O aumento do rendimento

           Devido ao fato de que a solubilidade das substâncias geralmente aumenta com a temperatura, é conveniente dissolvê-las a quente e processar rapidamente a filtragem, levando-se em consideração que a evaporação do solvente pode tornar a solução saturada sobre o filtro e acarretar alguma cristalização do soluto e que se a filtragem for lenta, a temperatura pode cair, a ponto de provocar essa cristalização. Assim, o volume de solvente tomado tem que ser um pouco maior do que o volume correspondente à uma solução saturada, à temperatura em que se vai trabalhar. Esse pequeno excesso estabelece uma margem de segurança para evitar a cristalização prematura do soluto. Tais cuidados, portanto exigem o conhecimento dos diversos coeficientes de solubilidade da substância a ser purificada, para que se usem as quantidades convenientes de soluto e de solvente, bem como que se escolha uma faixa de temperatura adequadas.

           Tomemos como exemplo uma mistura inorgânica de dois sais, dos quais se quer retirar puro o dicromato de potássio (as impurezas são de cloreto de sódio). Após a filtração da solução, ao invés de deixar simplesmente o sal cristalizar com o abaixamento gradual da temperatura, deve-se levá-la à ebulição, até que ela fique saturada, por evaporação da água. Abaixando-se a temperatura a 0o C, o rendimento alcançado será maior, uma vez que a esta temperatura, a solubilidade dos sais geralmente é pequena. Para aumentar ainda mais a pureza do sal, deve-se repetir o processo, isto é, proceder a uma recristalização da substância já purificada. Se, por exemplo, o teor de impurezas antes da primeira cristalização era de 10%, depois pode reduzir-se a cerca de 0,01%. Com a recristalização pode-se chegar a até 0,00001%. O que acontece, porém, é que o rendimento da cristalização vai diminuindo com o aumento da pureza. Com efeito, a cada nova cristalização efetuada, mais aumenta a perda do sal, pois não é possível fazer cristalizar todo o sal de uma solução.

           Quando toda a solução estiver filtrada, provoca-se o seu resfriamento rápido, banhando as paredes externas do recipiente em água gelada. A temperaturas muito baixas, o dicromato de potássio é muito pouco solúvel. Assim sendo, quase todo o dicromato se cristaliza, sendo que o tamanho dos cristais será tão maior quanto menor a velocidade de resfriamento. Quando completada a cristalização, passa-se a solução por de um filtro, onde ficarão retidos os cristais de dicromato, enquanto o cloreto de sódio passará dissolvido na solução, mesmo a baixas temperaturas.

         

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