revista processos quimicos

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(Parte 7 de 12)

O-0,39 -0,4 ....... .......

CoPc CrPc CuPc MnPc NiPc ScPc TiOPc VOPc FePc ZnPc

OLM2,61 2,53 ....... .......−MN 0,73 0,76 0,62 0,73 0,73 0,91 0,75 0,68 0,71 0,64−NC 1,23 1,23 1,2 1,2 1,2 1,20 1,21 1,23 1,23 1,23−CN 1,36 1,36 1,36 1,32 1,36 1,34 1,36 1,37 1,36 1,36−C 1,12 1,1 1,12 1,14 1,12 1,1 1,12 1,10 1,1 1,12−C 1,36 1,37 1,36 1,3 1,35 1,37 1,36 1,37 1,36 1,36−C 1,48 1,47 1,48 1,50 1,48 1,46 1,47 1,48 1,47 1,47C- H 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98C- H 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98

Tabela 9: Cargas atômicas derivadas da análise populacional de Mülliken para as metaloftalocianinas. Tabela 10: Ordens de ligação derivadas da análise populacional de Mülliken.

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Os demais átomos das metalftalocianinas não alteram os valores das cargas atômicas quando são permutados os átomos metálicos.

A Tabela 10 descreve os resultados dos cálculos das metaloftalocianinas para as ordens de ligação. As ordens de ligação calculadas entre os átomos metálicos e o oxigênio, nos compostos TiOPc e VOPc, são 2,61 e 2,53, respectivamente. Estes valores caracterizam ligações triplas. Os valores das ordens de ligação −MN situam-se entre 0,62 (CuPc) e 0,91 (ScPc+1). Estes valores indicam ligações simples, embora valores pequenos da ordem de ligação indicam um maior caráter iônico da ligação, i.e., mais polarizada. As ordens de ligação entre os demais átomos das metalftalocianinas não sofrem alterações com o intercâmbio do átomo metálico.

Os resultados dos cálculos para orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) e para o orbital virtual de mais baixa energia (LUMO) são apresentados na Tabela 1. As energias dos orbitais de fronteira são importantes em muitas propriedades físico-químicas das moléculas, tais como potencial de ionização, eletroafi nidade, eletronegatividade, condutividade, reações químicas, banda de condução, etc. Observa-se, a partir dos dados da Tabela 1, que o orbital LUMO, para todas as metaloftalocianinas, apresenta energia negativa, sendo que o valor calculado para a ScPc+1 no estado triplete é de -4,49 eV, indicando ser este composto um forte agente oxidante. A maior diferença LUMO-HOMO é calculada para a CrPc.

As Figuras de 2 a 6 mostram uma representação diagramática dos níveis de energia dos orbitais moleculares das metaloftalocianinas, conforme indicação do programa ZINDO. As energias dos orbitais nos diagramas são dadas em hartree e estão plotadas no lado esquerdo de cada diagrama. Os orbitais totalmente preenchidos são indicados por ++, e os semipreenchidos são indicados por + -. Do lado esquerdo de cada diagrama orbital encontrase a representação majoritária do caráter do orbital. No caso em que os orbitais são degenerados (orbitais com mesma energia), o assinalamento do caráter dos orbitais segue a mesma ordem, por exemplo: supondo que apareça no diagrama os seguintes orbitais ++ +- ++ px dx2 pz, então o primeiro ++ é assinalado com o caráter px, o segundo +-, é assinalado com o caráter d z2 e o terceiro,

++, com o caráter pz. O orbital molecular HOMO não é degenerado para nenhuma das metaloftalocianinas estudas, no entanto, com exceção da ScPc+1 e da MnPc, cujo LUMO não é degenerado, todas as outras metaloftalocianinas apresenta o LUMO duplamente degenerado. Existe uma considerável diferença de energia entre o HOMO e HOMO-1, aproximadamente 4.0eV, para todas as metaloftalocianinas, com exceção da ScPc+1, cuja diferença é de 0,82 eV. A Tabela 12

EΔΕ = E -E hartree eV hartree eV eV

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Mult Carga total População mostra a população eletrônica, derivada da análise populacional de Mülliken, para os orbitais metálicos. Para os compostos com multiplicidade maior do que 1, os orbitais com forte caráter metálico são os que acomodam os elétrons desemparelhados. Com exceção do ScPc+1, as metaloftalocianinas em estudo não apresentam, no orbital molecular HOMO, contribuições dos orbitais d dos metais. No caso da ScPc+1, o HOMO possui uma pequena contribuição do orbital metálico dxy. O orbital molecular HOMO apresenta caráter nπ (não ligante) para todas as ftalocianinas não importando qual seja o metal, e são formados quase que exclusivamente por

orbitais pz dos carbonos C. Os orbitais LUMO possuem caráter predominante π* e são formados principalmente por orbitais atômicos do tipo pz dos carbonos pirrólicos. Observam-se, em alguns casos, pequenas contribuições

dos orbitais p’s dos metais.

Tabela 12: Populações dos orbitais d dos metais segundo indicação do programa ZINDO.

Figura 2: Diagrama dos níveis de energia para os complexos VOPc e CrPc.Figura 3: Diagrama dos níveis de energia para os complexos ScPc e TiOPc.

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Figura 4: Diagrama dos níveis de energia para os complexos MnPc e CoPc.Figura 6: Diagrama dos níveis de energia para os complexos ZnPc e FePc.

Figura 5: Diagrama dos níveis de energia para os complexos NiPc e CuPc.

Espectros de absorção UV/visível. Os espectros

UV/visível são mostrados grafi camente nas Figura 7. Os respectivos assinalamentos podem ser vistos na Tabela 13. Os espectros calculados para as CoPc, CuPc e VOPc são bastante similares. Estes são constituídos de duas bandas bem características: uma banda de baixa energia (banda Q) com alta força do oscilador, e uma outra de alta energia e baixa força do oscilador (banda B). A banda Q é assinalada como uma transição de natureza nπ → π*, correspondendo à excitação HOMO → LUMO com um peso percentual superior a 85%. A banda B, para estes compostos, também é assinalada como uma transição de natureza nπ → π*, correspondendo a uma excitação HOMO → LUMO+5 para os compostos

CoPc e CuPc, e HOMO → LUMO+4 para o composto VOPc. Embora a diferença de energia entre os estados singlete e triplete do composto ScPc+1 seja pequena (0,4 Kcal/mol), os seus espectros são signifi cativamente diferentes e relativamente mais complexos do que os espectros das outras metal-ftalocianinas. A ftalocianina de ferro apresenta, nos cálculos, apenas uma banda de alta intensidade em 14482 cm-1, cujo vetor momento de

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Orbitais excitadosPeso da Transção(%)

Energia

(cm)Força doosciladorNatureza da transição

NiPc

ScPc Singlete

TiOPc

ZnPc

Tabela 13: Assinalamento das transições eletrônicas calculadas com o programa ZINDO/s para as ftalocianinas metálicas. Artigo 2

Revista Processos QuímicosJan / Jul de 2007 32 transição está contido no plano molecular. A ftalocianina de cromo, em seu estado quintoplete, apresenta a banda Q com alta intensidade e uma série de transições de baixa força do oscilador entre 20.000cm-1 e 30.000cm-1.

O composto MnPc apresenta duas bandas bastante próximas uma da outra em 14.131cm-1 e 15.262cm-1, respectivamente. Ambas são de natureza nπ → π*, sendo que a primeira corresponde a uma excitação HOMO → LUMO e a segunda a uma excitação HOMO → LUMO+1. O espectro eletrônico da ftalocianina de zinco lembra bastante o espectro do TiOPc. Os dois espectros apresentam seis bandas calculadas, sendo duas mais intensas e três de mais baixa intensidade.

O composto cujo o pico se encontra mais deslocado para o vermelho é a ftalocianina de escândio no estado singlete. Enquanto que a ftalocianina de escândio no estado triplete é a que se encontra mais deslocada para o azul. As demais ftalocianinas metálicas apresentam o pico da banda Q calculado no intervalo entre 690nm e 715nm.

Conclusões

A teoria do funcional da densidade com o funcional de troca e correlação B3LYP mostrou ser efi ciente no estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da tetrabenzoporfi rina (TBP) e da ftalocianina de cobre. As geometrias moleculares das ftalocianinas metálicas, completamente otimizadas sem restrição de simetria, usando o programa ZINDO com o método INDO/1,

mostraram que as simetrias destas ftalocianinas é D4H com exceção dos compostos ScPc, TiOPc e VOPc, cujas simetrias calculadas foram C4V, havendo uma considerável projeção do átomo metálico para fora do plano molecular nestes últimos casos. As análises populacionais das ftalocianinas metálicas feitas com o método INDO/s mostrou que a carga sobre o átomo metálico varia de

0,65 (CrPc) a 1,08 (VOPc). As cargas sobre os N variam de -0,36 (TiOPC, VOPc) a -0,46 (CuPc). As ordens de ligação LOM calculadas nos compostos TiOPc e VOPc são, respectivamente: 2,61 e 2,53. Enquanto que a ordem de ligação MLNα varia de 0,62 a 0,91, caracterizando uma ligação simples. A diferença LUMO – HOMO calculadas com o programa ZINDO situa-se entre

Figura 7: Simulação dos espectros eletrônicos das metaloftalocianinas calculados com o programa ZINDO/INDO/s.

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3,876 eV (VOPc) e 4,012 (CrPc). Os assinalamentos dos espectros de UV/visível também foram feitos para as ftalocianinas metálicas usando o método INDO/s e a interface gráfi ca cerius 3.8.

Agradecimentos

Os autores agradecem à pró-reitoria de pesquisa e pós-graduação da Universidade Estadual de Goiás pelo suporte à realização deste trabalho.

Loutfy R.O.; Cheng Y.C. J. 1. Chem. Phys., v.73, p.2902-2910, 1980.

Hor, A.M.; Loutfy, R.O.; Hsiao, C.K. 2. Appl. Phys. Lett., v.42, p.165-167, 1983.

Loutfy, R.O.; Mcintyre, L.F. 3. Can. J. Chem., v.61, p.72-7, 1983.

Rieke, P.C.; Armstrong, N.R. 4. J. Am. Chem. Soc., v.106, p.47-50, 1984.

Loutfy, R.O.; Hor, A.M.; Rucklidge, A. 5. J. Imag. Sci., v.31, p.31-37, 1987

Loutfy, R.O.; Hor, A.M.; Hsiao, C.K.; Baranyi, G.; 6. Kazmaier P. Pure Appl. Chem., v.60, p.1047-1054, 1988.

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