Mecanismos e Oxidação

Mecanismos e Oxidação

Júlio César Rigodi

Analises de Química Ambiental

Tatuí, 2010

Sumário

Sumário 2

Qual o mecanismo de reação ao se obter propanoato de metila a partir do acido propanóico + metanol na chamada reação de esterificação? 2

Como obter o TNT a partir de benzeno? 3

Como tirar o oxigênio do dicromato de potássio 5

Bibliografia 6

Qual o mecanismo de reação ao se obter propanoato de metila a partir do acido propanóico + metanol na chamada reação de esterificação?

Esterificação se trata do processo de obtenção de Ester, formado a partir da substituição de uma hidroxila de um acido por um radical alcooxila. O método mais comum utilizado dá-se pela reação reversível de um acido carboxílico (acido propanóico) com um álcool (metanol) sobre catalise de um acido acelerando a conversão e aumentando o rendimento.

O processo de forma simplificada e direta acontece como representado na Figura1 :

Figura1

A reação que ocorre é a adição nucleofilica na ligação dupla carbono-oxigênio. Esta reação é nomeada de substituição nucleofilica em carbono acilico ou então de substituição nucleofilica por adição-eliminação.

Tentarei explicar o processo de maneira objetiva e esclarecedora fazendo um passo a passo.

Protonação:

Primeiro o oxigênio de dupla ligação com o Carbono ataca o H+ do acido sulfúrico

O oxigênio tem dois pares de elétrons livres no orbital híbrido sp² e é mais eletronegativo que o carbono. Estas propriedades causam uma apreciável polarização na ligação dupla do carbono-oxigênio. O carbono fica com uma carga parcial positiva e o oxigênio com uma carga parcial negativa. Deste modo, o carbono é eletrofílico e o oxigênio é núcleofílico. Nucleofilico quer dizer possuir par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação.

Primeiro o oxigênio de dupla ligação com o Carbono ataca o H+ do acido sulfúrico como na Figura2 , o oxigênio torna-se O+(Figura3 ), e para manter o equilíbrio rompe a dupla ligação com o Carbono e fica como na Figura4

Importante mencionar que o Acido Sulfúrico atua como agente desidratante.

Figura2 Figura3 Figura4

O carbono em questão fica sedento por elétron e encontra seu porto seguro no Oxigênio do metanol compartilhando assim o elétron que necessita para adquirir estabilidade (Figura5). O oxigênio que agora é um cátion(Figura6) para que volte a ter carga zero elimina o H (Figura7).

Figura5 Figura6 Figura7

O outro oxigênio que tem elétrons livres na camada de valencia aproveita o hidrogênio e faz uma ligação com o mesmo (figura8) porém torna-se cátion e para ter estabilidade desliga-se do carbono e fica com a ligação dos hidrogênios como na figura9 (classificado em algumas literaturas como grupo de saída), o carbono se rearranja com o Oxigênio fazendo uma ligação dupla novamente(figura10), e o O+ elimina o hidrogênio ficando apenas com a ligação do carbono (Figura11).

Figura8 Figura9 Figura10

+ H2O

Figura11

Como obter o TNT a partir de benzeno?

Inicia-se pelo processo que leva o nome de Alquilação e caracteriza-se na substituição de um ou mais hidrogênios de um anel aromático por um ou mais grupos derivados de alcanos (grupo alquila).

O benzeno é um nucleofilo e tende a ser atraído por eletrofilos (Figura13). Quando ligados formam um cátion(Figura14), este que por sua vez poderia reagir com outro nucleofilo mas existe uma grande estabilização energética ligada a aromaticidade, então o anel elimina um próton do eletrofilo afim de restaurar o aromático, assim teremos o tolueno(Figura15). Esta reação acontece na presença do AlCl3 que atua como ácido segundo as definições de Lewis. Veja a Figura para melhor compreender o processo:

figura12

Primeiro o AlCl3 trabalha como agente ativador em cima do CH3Cl, transformando-se então em AlCl4 e fazendo com que o Metil transformesse em carbocátion (figura12).

Passo a passo: figura13 figura14 figura15

Processo Geral:

figura15

Na figura, o aromático que é nucleofilo e tem disposição a ligar com eletrofilos atrai o metil, forma um cátion dentro do aromático, este que por sua vez elimina o agente de saída e fica com cargas neutras. Temos então o tolueno a partir de uma substituição eletrofilica aromática. Poderíamos obtê-lo comprando diretamente, mas não teria graça.

Agora vamos para a trinitração do tolueno, nesta etapa do processo é necessário o ácido sulfúrico como catalisador, atuando em cima do ácido nítrico e gerando o íon nitrônio, que é o eletrofilo necessário para a nitração, está representado na figura16.

figura16

O anel que é nucleofilico atrai o nitrônio, e na presença de uma base qualquer (B = H2O, HSO4-) remove o próton do anel, no segundo passo da substituição aromática.

Como presente na figura abaixo.

figura17

E fica assim:

figura18

O processo ocorrerá 3 vezes originando nosso esperado explosivo:

figura19

Para efeito de conhecimento é interessante saber que no tolueno as diferentes posições do anel não são equivalentes. A substituição no tolueno pode originar produtos substituídos em orto, meta ou para. Na nitração do tolueno, formam-se predominantemente os isómeros orto- e para-.O isómero meta- forma-se apenas em quantidades vestigiais. Segue a seguinte regra.

Figura20

Como tirar o oxigênio do dicromato de potássio

O dicromato é um agente oxidante natural, no inicio o cromo é +6, mas depois de reagir em meio acido sofre uma redução e fica +3 como mostramos na reação abaixo:

H3O+

2K2Cr2O7(aq) --------> K2O(aq) + Cr2O3(ppt) + 3[O]

Pronto, temos um oxigênio nascente pronto para atacar alguma cadeia.

Inicio:

Figura21

Após redução:

+ K2O + 3 O

Figura22

Esse seria o oxigênio nascente derivado do Dicromato de Potássio.

Agora se quisermos eliminar todo o oxigênio do dicromato, basta colocarmos em álcool com meio ácido, por exemplo, depois de um ataque do oxigênio à cadeia do carbono o rearranjo acontecerá da seguinte forma:

Cr2O72-(aq) + 8H+(aq) + 3CH3CH2OH(g) → 2Cr3+(aq) + 3CH3CHO(g) +7H2O(l)

Esta é a reação que ocorre nos bafômetros, o álcool se torna um aldeído.

Equação completa:

K2Cr2O7(aq) + 4H2SO4(aq) + 3CH3CH2OH(g) → Cr2(SO4)3(aq) + 7H2O(l) + 3CH3CHO(g) + K2SO4(aq)

Alaranjado incolor verde incolor

Bibliografia

COUTEUR, Penny Le, BURRESON, Jay. Os Botões de Napoleão, 1 ed. Rio de Janeiro: Jorge Zahar Editor LTDA, 2006

Disponível em: < http://www2.ufp.pt/~pedros/qo2000/velocida.htm> Acesso em 11/06/2010 às 9:49h

Disponível em: < http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/Esterificacao.pdf> Acesso em 11/06/2010 às 11:30h

Disponível em: < http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/acidos/subs01.htm> Acesso em 12/06/2010 às 14:10h

Disponível em:<http://ube-67.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/organica/quimica_organica2.htm> Acesso em 04/06/2008 às 9:49h.

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