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Deve-se finalmente destacar que embora existam em operação alguns aparelhos cuja tensão de aceleração é de 1000 kV, a maioria dos equipamentos utilizados no estudo de materiais (metálicos, cerâmicos e poliméricos) dispõe de tensão de aceleração de até 200 kV. Os MET utilizados em biologia (materiais orgânicos naturais) em geral operam na faixa de 60 a 80 kV.

4. A preparação de amostras

As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes características: espessura de 500 a 5000Å (dependendo do material e da tensão de aceleração utilizada, conforme ilustram as tabelas 3 e 4, respectivamente) e superfície polida e limpa dos dois lados. Durante a preparação, a amostra não deve ser alterada, como por exemplo, através de deformação plástica, difusão de hidrogênio durante o polimento eletrolítico ou transformações martensíticas.

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Figura 2: Microscópio eletrônico de transmissão esquemático.

Figura 3: Microscópio eletrônico de transmissão modelo EM 208S da Philips.

Tabela 3 - Espessura máxima transmissível a elétrons acelerados com uma tensão de 100 kV para diversos elementos.

Elemento Número atômico Densidade (g/cm³) Espessura máxima (Å) Carbono 6 2,26 >5000

Alumínio 13 2,70 5000 Cobre 29 8,96 2000 Prata 47 10,50 1500 Ouro 79 19,30 1000

Tabela 4 - Efeito do aumento da tensão de aceleração na transmissibilidade de elétrons, tomando-se como base de comparação 100 kV.

Diferença de potencial (kV)

Fator de multiplicação 100 1

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Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas finas do próprio material ou réplicas de sua superfície. A preparação de lâminas finas de metais e ligas segue normalmente a seguinte seqüência de preparação: corte de lâminas de 0,8 a 1,0 m de espessura, afinamento por polimento mecânico até 0,10-0,20 m de espessura e polimento eletrolítico final. As laminas finas de materiais poliméricos e de outros materiais orgânicos são obtidas por microtomia, onde uma navalha corta películas finas e com espessura controlada. Em geral, o material orgânico é resfriado em nitrogênio líquido (ultramicrotomia) para minimizar a deformação durante o corte. O afinamento final das lâminas de materiais cerâmicos é geralmente feito por desbaste iônico.

Três tipos de réplica são normalmente utilizados para obtenção de amostras de MET: de plástico, de carbono e de óxido. Na técnica de réplica de plástico, uma solução diluída de plástico em um solvente volátil, por exemplo formvar em clorofórmio, é gotejada na superfície da amostra. O solvente se evapora e deixa um filme, que pode ser retirado e que representa o "negativo" da superfície. Na réplica de carbono, este material é evaporado na superfície da amostra. Esta técnica pode ser utilizada também para arrancar partículas de precipitados da amostra, a chamada réplica de extração. Na réplica de óxido, usada principalmente para ligas de alumínio, o filme de óxido é obtido por anodização de uma superfície previamente polida eletroliticamente. Nos três tipos de réplica, o contraste tem origem nas variações de espessura. No caso de partículas extraídas, um contraste adicional aparece, pois as partículas, se forem cristalinas, difratam elétrons.

5. A formação de imagens em MET

Em microscopia eletrônica de transmissão a imagem observada é a projeção de uma determinada espessura do material, havendo uma diferença com relação ao observado numa superfície. A figura 4 apresenta a projeção de uma lâmina fina conforme observada no microscópio de transmissão. Como pode observado, ocorre uma projeção das linhas, áreas e volumes de interesse, podendo ocorrer superposição.

Figura 4: Projeção de várias espécies microestruturais contidas em uma lâmina fina.

O contraste nas imagens formadas em MET tem diversas origens, tais como diferença de espessura, diferença de densidade ou de coeficiente de absorção de elétrons (contraste de massa), difração e campos elásticos de tensão. Dois casos serão discutidos brevemente em seguida: sólidos amorfos (contraste de massa) e sólidos cristalinos (difração). A formação de imagem e contraste será abordada de maneira apenas introdutória e simplificada.

a) Sólidos amorfos

Durante a passagem de elétrons através de uma lâmina fina de sólido amorfo ocorre espalhamento dos elétrons em praticamente todas as direções (vide figura 5). Este espalhamento é causado pela interação do elétron incidente com o núcleo dos átomos da amostra. Ele é tanto mais intenso quanto mais denso for o material, mais espessa a amostra e maior o número atômico do material da amostra.

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(a) (b)

Figura 5: Interação do feixe de elétrons incidentes com amostra sólida: a) amostra amorfa, lado esquerdo, mostrando a ocorrência de espalhamento; b) amostra cristalina, lado direito, mostrando a ocorrência de difração.

Figura 6: Origem do contraste em sólidos amorfos com variação de densidade. A região B é mais densa que a região A.

A figura 6 ilustra o aparecimento do contraste na formação da imagem de um material amorfo contendo uma região mais densa, B, e uma região, A, menos densa. A região mais densa B espalha mais intensamente os elétrons, de modo que estes são em maior fração retidos pela abertura do que aqueles provenientes da região A.

b) Sólidos cristalinos

Enquanto que para sólidos amorfos é razoável supor uma distribuição uniforme de elétrons espalhados, para sólidos cristalinos a transparência a elétrons depende das condições de difração que diferem bastante conforme a direção. Quando um feixe de elétrons passa por uma lâmina de material cristalino, somente aqueles planos quase paralelos ao feixe incidente contribuem para a figura de difração (vide figura 7). Por exemplo, um feixe acelerado com 100 kV tem comprimento de onda 0,04Å e pela lei de Bragg difratará para o ângulo de 0,01º, isto é, planos praticamente paralelos ao feixe incidente.

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Figura 7: Formação de imagem de material cristalino em microscópico eletrônico de transmissão (esquemático).

Conforme utiliza-se os elétrons difratados ou os elétrons transmitidos para se fazer a imagem, obtêm-se os chamados campo escuro e campo claro, respectivamente.

6. Difração de elétrons em MET

Em 1924, De Broglie afirmou que partículas podem atuar como ondas; em 1927, Davisson e

Germer realizavam experimentalmente a difração de elétrons confirmando as previsões de De Broglie (dualidade onda/partícula do elétron). O advento da MET possibilitou o estudo de micro- regiões da ordem de 1 µm por difração de elétrons.

Toda marca ou mancha ("spot") de difração em MET representa um ponto do espaço recíproco que, por sua vez, corresponde a um plano (hkl) no espaço real. Um ponto (h,k,l) da rede recíproca é obtido traçando-se pela origem do espaço real uma perpendicular ao plano (hkl) e marcando-se sobre esta reta um segmento igual ao inverso do espaçamento d entre os planos (hkl) do espaço real. O diagrama de difração de um cristal corresponde aproximadamente a uma secção plana através do espaço recíproco, perpendicular ao feixe incidente. A figura 8 mostra os principais tipos de figuras de difração que podem ser obtidas para os diferentes materiais: monocristais, policristais e materiais amorfos.

Figura 8: Tipos característicos de figuras de difração:

a) região monocristalina; b) região policristalina; c) região amorfa.

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A figura 9 apresenta uma figura de difração de elétrons do ferro alfa (estrutura cristalina C) já indexada, isto é, as manchas ou pontos ("spots") já foram analisadas e identificadas.

Figura 9: Difração de elétrons do ferro alfa, com as manchas ou pontos ("spots") já indexadas. (Segundo E. Hornbogen, Ruhr-Universität Bochum, Alemanha)

A análise das figuras de difração, por exemplo do tipo a) da figura 8, permite a determinação da estrutura cristalina e dos respectivos parâmetros de reticulado, assim como a orientação da microregião analisada. Se a área selecionada para análise contiver duas fases, por exemplo um precipitado disperso em uma matriz, a figura de difração formada será a superposição dos diagramas de difração das duas fases. Neste caso pode-se determinar adicionalmente as relações de orientação (epitáxie) entre os planos cristalinos das duas fases e concluir se o precipitado é coerente ou incoerente com a matriz.

7. Algumas aplicações típicas de MET

A primeira aplicação da microscopia eletrônica de transmissão no estudo dos materiais foi a observação de defeitos cristalinos não observáveis por microscopia óptica ou por microscopia eletrônica de varredura, tais como discordâncias e defeitos de empilhamento.

Passados mais de 50 anos desde a primeira observação de discordâncias por MET, este tipo de estudo continua atual e muito utilizado. A figura 10 apresenta as distribuições de discordâncias em cobre puro policristalino deformado até 10% de alongamento em ensaio de tração realizado em duas temperaturas: a) a temperatura ambiente (25ºC) e b) 500ºC. No cobre deformado na temperatura ambiente as discordâncias formam emaranhados arranjados em uma substrutura celular, com muitas discordâncias nas paredes de célula e com densidade de discordâncias mais baixa no interior das células. No cobre deformado a quente (500ºC) o arranjo de discordâncias levou à formação de subcontornos que subdividiram os grãos (cristais) em subgrãos. Enquanto a diferença de orientação entre grãos vizinhos é da ordem de dezenas de graus, a diferença de orientação entre subgrãos é em geral menor que 5º. A comparação entre as duas micrografias da figura 10, permite afirmar que a densidade de discordâncias da amostra deformada a quente é mais baixa. Determinando-se a espessura local da amostra e utlizando-se relações de estereologia quantitativa é possível determinar a densidade de discordâncias (em cm/cm3 ou m/ m3).

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