Baixe Analise quimica e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 1 Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos A. Introdução A revolução industrial da década de 1950 mostrou uma evolução exponencial que mantém esse ritmo nos dias atuais e provocou avalanches de desenvolvimento em todas as áreas técnicas. O topo da pirâmide do desenvolvimento foi e está alicerçado na consolidação da tecnologia em áreas de apôio. A história da Química não foge desse panorama, especialmente o setor de análises químicas. Análises químicas são um meio e não um fim dentro do processo evolutivo da tecnologia, e a demanda e exigência dos usuários de análises químicas fez com que essa área também tivesse um crescimento exponencial. Assim, contamos hoje com técnicas analíticas instrumentais que fornecem a resposta desejada em poucos minutos, possibilitando um acompanhamento ágil em pesquisa e on-line em produção. B. Análises Químicas Análises químicas são imprescindíveis em todas as atividades que envolvem pesquisa, produção e desenvolvimento. Podem ser qualitativas e/ou quantitativas. Podem ser feitas por métodos tradicionais denominados Via Úmida ou por modernas técnicas instrumentais, como mencionado acima. Análises químicas são da competência dos químicos e não dos engenheiros, que são somente usuários dos laboratórios químicos, mas algum conhecimento nessa área o engenheiro deve ter para que a sua solicitação de análise seja real e produtiva. Uma troca de informações, rica e leal, fará com que o químico trabalhe tanto melhor quanto mais estiver inteirado da proposta de trabalho e das etapas percorridas, e poderá julgar a adequabilidade ou não da metodologia disponível, as eventuais interferências, as alterações necessárias. O engenheiro, por sua vez, conhecendo o trabalho do químico, poderá ter noção mais clara de quais passos estão sujeitos a erros maiores, onde as oscilações dos resultados são mais comprometedoras e poderá avaliar quais dos resultados disponíveis são sólidos e onde poderá apoiar suas conclusões. O engenheiro deve entender que a exatidão e a reprodutibilidade são sempre procuradas pelos laboratórios, mas o que se percebe claramente de um laboratório para outro é que a reprodutibilidade é mais facilmente conseguida e mantida do que a exatidão, o que parece lógico: um método analítico é adaptado ou desenvolvido pelo laboratório, as mesmas pessoas o executam ao longo de anos, os mesmos materiais e equipamentos são utilizados, os mesmos resultados são conseguidos. O mesmo método levado a outro laboratório deveria fornecer os mesmos resultados, mas não é o que acontece. As pessoas são outras, com outras experiências e treinamentos, a qualidade da vidraria é outra (melhor ou pior), os reagentes são de outra procedência, os equipamentos têm outras calibrações... dificilmente o resultado é idêntico ao esperado, apesar do empenho das equipes. Hoje em dia, a grande variedade de Padrões Internacionais disponíveis para os mais variados materiais auxilia enormemente os laboratórios químicos a se auto-calibrarem sem depender tanto da experiência e habilidade de seus analistas, o que diminue as diferenças de um laboratório a outro. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 2 C. Análises Químicas por Via Úmida Análises por Via Úmida baseiam-se em métodos conhecidos e praticados durante muitos anos, constam nos livros-textos clássicos de Química Analítica e são geralmente difíceis, demoradas, caras, requerem instalações adequadas e grande treinamento dos operadores. Apesar de todas essas dificuldades, ainda são necessárias em muitas empresas, seja por não existir ainda um equipamento que as substitua, seja para fornecer padrões secundários para a calibração instrumental, como também para substituir equipamentos em períodos de avaria. As análises químicas podem ser qualitativas ou quantitativas, e na Via Úmida baseiam-se em alguns manipulação de amostras com reagentes específicos. Análises qualitativas: - observação da solubilização ou não em diferentes ácidos. Ex: HCl a frio em calcários solubiliza calcita (CaCO3)e não dolomita (Ca,Mg (CO3)2). - observacão da cor da chama queimando o pó. Ex: sais de Na dão cor amarela, K violeta, Ca vermelho-tijolo, Sr vermelho-carmesim,Cu verde, Pb azul pálido. - precipitação de grupos de cátions e ânions. Ex: Ag+ forma um precipitado branco com HCl, solúvel em excesso de reagente (<40%), Fe+3 precipita com NH4OH formando um complexo castanho-avermelhado, insolúvel no excesso de reagente mas solúvel em H+. - observação de resíduo insolúvel em ácidos. Ex: Al2O3 é insolúvel em qualquer ácido. Análises quantitativas: envolvem geralmente solubilizações, precipitações e reprecipitações. Elementos-traçosão dosados com muita dificuldade, com métodos muito específicos. Técnicas principais da Via Úmida: - Gravimetria: precipitação de um composto e dosagem pelo peso obtido. - Volumetria: titulação de compostos diante de um indicador de cor específico - Colorimetria: medida do λ da cor de uma solução obtida com indicador específico. Análises químicas por Via Úmida, também chamadas de Análises Clássicas, eram a única ferramenta disponível ao final da 2ª Guerra. Envolviam grandes manipulações para separações sucessivas, a fim de isolar o cátion ou o ânion de interesse, para comprovar sua existência ou quantificá- lo. Análises quantitativas em material geológico , por exemplo, eram feitas por precipitações e reprecipitações de SiO 2 e R2O3, e colorimetria de Al2O3, Fe 2 O 3 , MnO, CaO e MgO. Os óxidos alcalinos (Na2O e K2O) eram dosados com muita dificuldade. Para análises PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 5 reduzidas as possibilidades de interferências interelementares e matrizes muito carregadas. Além disso, os métodos de solubilização parcial são mais rápidos e mais econômicos que os totais. A ação dos ácidos mais comumente usados pode ser assim resumida: HCl : O ácido clorídrico é o solvente básico para a análise de minérios, minerais, e algumas ligas metálicas. Rochas carbonáticas são facilmente solubilizadas, até mesmo a frio, mas deixam um resíduo insolúvel (geralmente sílica, pirita, grafite e silicatos). Óxidos e hidróxidos de ferro e manganês dissolvem-se em HCl com maior ou menor facilidade. Hematita e magnetita dissolvem-se em 15 min. Silicatos são, em sua grande maioria, insolúveis em HCl. Com HCl, pode-se trabalhar em recipientes de vidro, a volatilização do ácido é fácil e os sais obtidos são geralmente solúveis em água. HNO3 : o ácido nítrico, diluído ou concentrado, é um ótimo solvente para inúmeros minerais, particularmente sulfetos e fosfatos. Por seu poder oxidante, o ácido nítrico dissolve a maioria dos elementos em sua forma metálica, bem como ligas metálicas. ÁGUA RÉGIA : A combinação do ácido clorídrico com o nítrico chega muito perto do Alcaest (solvente universal) que os alquimistas tanto procuraram. Na proporção 3:1 v/v forma-se a Água Régia, cujos componentes ativos são o cloreto de nitrosila e o cloro nascente, ambos tremendamente agressivos e oxidantes. A reação que ocorre na mistura dos dois ácidos é: 3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2 Ú A água régia dissolve óxidos, sulfetos e sulfossais, minérios polimetálicos e ligas metálicas. Além disso, pode dissolver materiais como ouro e platinóides. A Água Régia, embora amplie a ação dos ácidos que a formam, não dissolve todos os minerais. Continuam insolúveis ou de demorada solubilização algumas ligas metálicas (platinóides), e minerais como cassiterita, columbita-tantalita, zirconita, barita, cromita, rutilo, espinélio, e alguns silicatos, entre outros. HF : O ácido fluorídrico tem alta afinidade por alguns íons, formando complexos importantes com Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Por esta característica, o HF tem sido usado industrialmente para separar esses e outros íons de soluções complexas. Sua ação sobre material geológico difere grandemente dos demais ácidos pela reação com sílica e silicatos, formando o instável e volátil SiF4, facilmente removido de uma solução por aquecimento. Há que se remover, posteriormente, os fluoretos restantes, pois causam uma série de perturbações nas análises, além de corroer materiais de vidro. H2SO4 - Embora possa decompor vários minérios, é pouco usado em material geológico, principalmente quando a quantificação final é feita por Absorção Atômica. O ácido sulfúrico é o mais denso dos ácidos minerais até agora mencionados, e a viscosidade resultante provoca um forte abatimento de sinal, que deve ser compensado pela identidade ácida de padrões e amostras. Pode ser usado na decomposição de muitos minérioscomo sulfetos, terras raras, fluorsilicatos e compostos de Nb, Ta, Ti e Zr. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 6 HClO4 - Sendo um agente oxidante poderoso, consegue dissolver materiais refratários, mas oferece perigo de explosão em contato com matéria orgânica. É mais usado como oxidante, em pequenas quantidades, junto a outros ácidos, como o fluorídrico. A fluorização de amostras é muito usada, como citado anteriormente, pela eliminação de boa parte da massa pela volatilização do silício, mas o ácido fluorídrico deve ser eliminado completamente, para não danificar os equipamentos. O ácido perclórico e o sulfúrico costumam ser usados: a visualização do final da volatilização do HF é acompanhada pelo aumento de fumos densos e brancos desses ácidos, cujos pontos de ebulição são bem superiores ao do fluorídrico. O ácido perclórico é preferido ao sulfúrico nas fluorizações por dois motivo: os sais resultantes (cloretos) são mais solúveis que os sulfatos e o poder oxidante é maior, auxiliando a solubilização em geral. H3PO4 - A ação do ácido fosfórico sobre os minerais é muito semelhante à do sulfúrico, e pode ser usado tanto na destilação do flúor como na solubilização de minerais portadores de terras rarras, com a vantagem de ser a solubilização um pouco mais rápida. Fosfatos são facilmente solubilizados, assim como sulfetos, cromita, minérios de manganês e ferro, mas este ácido tem sido pouco usado, talvez por repetir a ação de outros ácidos mais comuns. ÁCIDOS ORGÂNICOS - São importantes nas análises de material geológico por sua ação bastante seletiva em determinadas fases minerais. O ácido acético a 10% em volume é usado para dissolver carbonatos em minérios onde coexistem fluorita e calcita, podendo-se estimar o teor de calcita pela dosagem do Ca na solução. Fábricas de cimento utilizam esse ácido na avaliação da matéria prima. Aplicações: Análises químicas por Via Úmida, às portas do ano 2.000, já não são quase usadas, pela grande disponibilidade e rapidez dos métodos instrumentais, mas para pequena demanda mensal, ainda são úteis, seja pelo baixo custo em implantação como pela alta confiabilidade dos resultados, ao se manipular massas reais por metodologias muito bem detalhadas na literatura. Alguns testes qualitativos ainda são usados no campo, como o teste de calcários com HCl a frio e a quente na mineração. Saliente-se que as técnicas instrumentais, que substituiram as análises clássicas, são técnicas comparativas, e padrões são necessários para a calibração dos equipamentos. Normalmente, a maioria dos padrões é gerada na Via Úmida e estes, associados a algum padrão internacional, conferem a credibilidade necessária à calibração. Há que se pensar, ainda, que equipamentos estão sujeitos a avarias, nem sempre corrigidas em poucas horas. Em fábricas, usinas, cimenteiras etc, poucas horas significam muitas amostras, e as análises deverão ser feitas na Via Úmida. Em outras palavras, mesmo numa empresa com um laboratório químico bem equipado, a Via Úmida não pode e não deve ser desativada. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 7 4. Técnicas Analíticas Instrumentais As principais técnicas analíticas em mineração, materiais e metalurgia são: AAS – Atomic Absorption Spectrophotometry Espectrofotometria de Absorção Atômica – EAS ou AAS ou Absorção Atômica ICP-AES – Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy Espectrometria de Emissão por Plasma Induzido ( ou Acoplado) – ICP - Plasma OES – Optical Emission Spectrometry Espectrografia Óptica de Emissão - Espectrografia Óptica - EO XRF – X Ray Fluorescence Spectrometry Fluorescência de Raios X - FRX ou XRF 4.1. Fundamentos O volume de análises químicas efetuadas nos últimos 50 anos cresceu exponencialmente com o uso das técnicas instrumentais que vieram substituir as antigas análises clássicas. Surgem, na década de 60, esquemas “rápidos” de análises de rochas, com a dosagem de alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama, substituídos após por novas técnicas como a Espectrografia Óptica (OES), Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), a Fluorescência de Raios-X (XRF) e a Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Acoplamento Indutivo (ICP-AES). As técnicas instrumentais mencionadas baseiam-se num mesmo princípio: Excitação do átomo (elemento) a ser dosado e quantificação da resposta obtida, seja por emissão ou absorção atômica. Absorção / Emissão Atômica: A compreensão das interações entre a matéria e a energia, e suas aplicações, torna-se mais fácil com o conhecimento do modelo da estrutura atômica de Rutherfor-Bohr: em um átomo normal (não excitado) os elétrons ocupam tantos níveis quantos forem necessários, começando com o mais baixo, 1s, e continuando para cima, de acordo com regras quânticas bem conhecidas. O sódio, por exemplo, tem onze elétrons, assim distribuidos: 11Na 23 = 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 K L M O elétron 3s é o mais fracamente ligado e assim pode ser facilmente levado do nível 3s para o 3p, o que é um exemplo de excitação eletrônica. O elétron excitado tem forte tendência a voltar ao seu estado normal, o 3s, e ao fazê-lo, emite um quantum de radiação (um fóton). O fóton emitido possui uma quantidade de energia bem definida e uniforme que retrata a distância entre os níveis de energia: é a radiação eletromagnética, característica individual de cada elemento químico. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 10 A amostra é submetida ao AA em solução. O elemento a ser analisado estará na forma de cátion (ânions não são dosados em AA), estará num aerosol após a nebulização e será dissociado e vaporizado devido à temperatura da chama, passando para átomo no estado fundamental. Pequena parte dos átomos presentes na chama serão por ela excitados e passarão a cátions que, ao voltarem ao estado fundamental produzirão energia, como o Na na chama da vela (nessa situação, o AA pode ser usado como um fotômetro de chama, sem uso da lâmpada de cátodo oco). A grande porção de átomos que não se ionizou, é suscetível a outra fonte de energia presente no sistema, que é o feixe de luz emitido pela lâmpada de cátodo oco, cujo cátodo é do mesmo metal que se quer dosar e portanto de λ idêntico aos permitidos ao elemento de interesse. O átomo absorve essa energia. Essa absorção de energia pode ser medida: um detector colocado no percurso do feixe "lê" a quantidade de energia emitida pela lâmpada ao ser aspirada somente água e quando átomos do elemento a ser dosado "roubam" energia do feixe de luz. Essa absorção de luz é inicialmente medida em unidades de transmitância (T= I/Io), ou unidade de medida de absorção de luz, que é o complemento da transmitância (% A = 100 - % T). A absorção de luz é proporcional à quantidade de átomos presentes, e guarda correlação praticamente linear com a concentração, dentro de faixas determinadas. Interferências: Nos primórdios do AA, a técnica parecia impecavelmente isenta de interferências. Ao longo do tempo descobriu-se que as interferências existem e podem ser severas. Felizmente todas podem ser contornadas. Pode-se dividi-las assim: espectrais: raras em AA, já que a faixa de λ das radiações de ressonância é estreita. A forma de contorná-las é mudando o comprimento de onda, se outros existirem. químicas: são as mais comuns, e acontecem ou por ionização na chama acima da razão esperada, ou formação de óxidos refratários, formação de sais de alto ponto de fusão, ou absorção por moléculas coexistentes com os átomos na chama. A chama mais comumente utilizada é a mistura Acetileno-ar comprimido (2100-2400ºC), e a chama Acetileno-óxido nitroso (2600-2800ºC) normalmente soluciona problemas de óxidos refratários e sais de alto PF. Já para interferências por ionizações, a adição de Absorbância é o termo usado na prática, e a lei de Beer rege essa relação. 1% A = 0.0044 unid de absorbância Assim, o equipamento pode ser calibrado com soluções de teores conhecidos, e a interpolação de amostras desconhecidas fornecerá a concentração. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 11 -10 -5 0 5 10 15 20 conc. (ppm) abs. Pad.Aq. Am.S/Int. Am.C/Int. compostos de mais alto potencial de ionização contorna esse problema (Lantânio, por exemplo. Lembrar de potenciais na Tabela Periódica) físicas: diferentes viscosidades de soluções, seja por quantidade de sais dissolvidos, seja por quantidade e tipo de ácidos usados (ver figura x), causando diferentes vazões e, conseqüentemente, diferentes taxas de nebulização e vaporização. Identidade de matriz entre amostras e soluções para calibração deve ser conseguida. Uma forna de visualizar e contornar interferências é o método das adições: quantidades conhecidas do elemento a ser analisado são adicionadas a algumas alíquotas de uma amostra, e medidas suas absorbâncias, como mostrado na figura ao lado: amostras sem interferências mostrarão uma reta paralela aos padrões aquosos, enquanto amostras com interferências (seja qual for a causa) mostrarão discordância. Preparação de amostras: As amostras devem estar em solução, ou pelo menos, os metais a serem dosados devem ter sido solubilizados. Lixiviações com ácidos ou mistura de ácidos são suficientes para colocar em solução ligas metálicas e minerais de fácil solubilização, como carbonatos, sulfetos, óxidos de ferro e manganês. Fusões também levam à completa dissolução dos minerais, mas geralmente são evitadas por tornar as soluções carregadas em sais, que podem provocar o entupimento do nebulizador e causar interferências. Ácidos são sempre preferidos, mas há que se compensar sua ação no sinal do elemento a ser analisado. O HCl é o mais utilizado, pois o abatimento de sinal que provoca é menor, tanto em AA como em ICP: o gráfico abaixo mostra o abatimento da absorbância gerada por 10 ppm de titânio, em AA. Na figura ao lado temos a visualizaçãodo abatimento de sinal por ácidos, em AA, sobre 10ppm de Ti. Acessórios: para se conseguir a dosagem de traços de alguns elementos, acessórios como forno de grafite e gerador de hidretos são necessários em AAS. -60 -40 -20 0 20 40 0 10 20 30 40 50 % de ácido HF HCl HNO3 HClO4 H2SO4 PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 12 Aplicações: A técnica do AA é eficiente para a dosagem de quase todos os metais, na faixa de ppm. Cerca de 45 elementos podem ser dosados, alguns com maior grau de dificuldade, outros com métodos simples e bem conhecidos. Nos últimos anos, tem sido preterida pelo ICP, de custo pouco maior e muito mais sensibilidade, mas há um tipo de empreendimento onde o AA é insubstituível: Au. Tanto para prospecção, como caracterização, cubagem, acompanhamento de lavra, e beneficiamento por lixiviação com cianeto, as análises químicas devem ser feitas por AA, pois a sensibilidade do ICP não é superior e a dosagem em soluções orgânicas em ICP é difícil, quando não impossível (depende do fabricante). 4.3. Espectrografia Óptica Esta técnica foi muito usada em prospecção geoquímica e metalurgia na década de 60 e 70, pouco para outras áreas de trabalho, e continua importante na Metalurgia, por seu caráter multielementar. O princípo da técnica está na queima da amostra por um arco voltaico, (pó ou solução depositada e evaporada), entre dois eletrodos de grafite, e, antigamente, registro em chapas fotográficas das transições ocorridas. Hoje em dia, a Espectrografia Óptica beneficia-se com recursos computacionais, e algumas das dificuldades quanto a interferências clássicas podem ser contornadas. Os equipamentos são simultâneos, isto é, analizam ao mesmo tempo os elementos previamente programados através de canais fixos colocados em posições adequadas. A obtenção simultânea de dados, em uma única queima, é vantajosa quando a velocidade é crítica ou muitas amostras multielementares devem ser processadas. A queima é feita por uma descarga elétrica (arco voltaico) entre dois eletrodos de grafite, um deles com superfície côncava para acomodar a amostra. A temperatura gira em torno dos 4000ºC, e a vaporização da amostra é registrada por sensores, decodificada e quantificada, por comparação com padrões. Preparação de Amostras: A Espectrografia Óptica continua a ser muito usada em Metalurgia, para acompanhamento do momento exato em que o forno pode ser vazado, como também para correção da carga, pela velocidade com que fornece resultados multielementares. Espectrógrafos ópticos para uso em metalurgia fazem a descarga elétrica diretamente sobre a amostra, coletada com uma coquilha, vertida em um molde, resfriada em água e rapidamente lixada. O tempo entre a coleta da amostra e a obtenção dos resultados gira em torno de 4 minutos. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 15 correção de bagkground indicaria um teor de Ni de aproximadamente 2 ppm – como a diluição é de 10 vezes, seriam 20 ppm dosados que na verdade inexistentem na amostra. O ICP executa muito bem trabalhos de rotina, desde que, como no FRX, um longo caminho na preparação da calibração instrumental seja percorrido, até instalação da rotina. Deve-se investigar primeiro as raias que podem ser utilizadas para cada elemento, em função da matriz a ser trabalhada: varreduras, por exemplo, com 10 ppm do elemento a ser dosado e 1000ppm do elemento que constitui a matriz devem ser sobrepostas para a escolha do λ livre de "overlaps" e "wings". Os demais elementos que constituem a amostra também devem ser sobrepostos ao elemento de interesse, para avaliação de eventuais interferências espectrais, e a comparação deve ser feita para todos os elementos presentes. Deve-se investigar depois o efeito de ácidos ou sais presentes na solubilização das amostras e avaliar variações de "background" para estabelecer as correções necessárias. Preparam-se então soluções multielementares para calibração do equipamento e estabelecem-se rotinas específicas para aquele tipo de material. A cada mudança acentuada de composição das amostras (proporção de elementos presentes) ou a cada diferente solubilização ou diluição, todo o caminho de investigação deverá ser novamente percorrido. Aplicações: Os limites de detecção são excelentes: para os "piores" elementos em AA, como As, Cd, Sn, W, Mo, Bi e In, o limite inferior de dosagem é de 1 a 20 ppm, com nebulizador resistente a HF, 10 a 100 vezes menores com nebulizadores de vidro (sem gerador de hidretos). Para os demais elementos pode-se trabalhar tranqüilamente com ppb em solução. A linearidade é maior que em qualquer outro equipamento, cobrindo facilmente 4 ordens de grandeza (de 10 ppm a 10%, por exemplo). O ICP não é conveniente para a dosagem de altos teores por sua notória sensibilidade. Mesmo procurando-se comprimentos de onda menos sensíveis e diluindo-se as amostras, as oscilações resultantes refletirão erros devidos às variações instrumentais multiplicadas pelo fator de diluição, acrescidos pelos erros devidos à qualidade da calibração da vidraria. Oscilações da ordem de 10% relativos podem ocorrer, como demonstrado na imagem anterior, tendo-se que recorrer ao uso de padrão interno para minimizar os desvios. 4.5. Espectrometria por Fluorescência de Raios-X Os Raios-X foram descobertos por Wilhelm Roentger, em 1895. Quando essa radiação incide em matéria, vários fenômenos acontecem e o feixe é atenuado, tanto por absorção como por espalhamento. A absorção é mais significativa e cresce com o número atômico da substância, fazendo com que materiais heterogêneos apresentem diferentes atenuações, em função do número atômico médio das diferentes áreas irradiadas. A primeira aplicação desta radiação foi demostrada pelo próprio Roentger, que publicou um trabalho em 1898 onde exibia a radiografia da mão de sua esposa, com os ossos perfeitamente visíveis. A técnica passou a ser imediatamente usada em Medicina, e perdura até os nossos dias. A sofisticação vista nestes quase cem anos resume-se em geração de imagens em telas de TV e na Tomografia. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 16 Aplicações industriais dos Raios-X foram surgindo, não só explorando os fenômenos de absorção como também os de espalhamento. Na produção de materiais tão variados quanto ligas metálicas, cerâmicas ou tecidos, os Raios-X determinam porosidade, espessura de camadas, variações de densidade, falhas, inclusões e trincas, basicamente para controle de qualidade. Revista de bagagem em aeroportos e áreas de segurança também são feitas por Raios-X. Produção de Raios-X: Espectros de λ correpondentes aos Raios-X resultam do bombardeamento de um alvo selado e sob alto vácuo (Rh, Cr, W), por um feixe de elétrons proveniente de um filamento aquecido (cátodo). A aplicação de uma diferença de potencial entre cátodo e ânodo faz com que os elétrons emitidos sejam acelerados, havendo impacto com o alvo. O espectro obtido é semelhante ao mostrado na figura ao lado, sendo constituido por um número discreto de comprimentos de onda de várias intensidades (espectro Característico), sobrepondo-se a uma banda contínua de radiação (espectro Contínuo ou radiação branca). O espectro característico mostra o rearranjo eletrônico resultante da queda dos elétrons-alvo excitados ao nível fundamental. As linhas de emissão, discretas e superpostas entre si, traduzem o ponto em que a energia foi suficiente para remover completamente um dos elétrons-alvo e mostram que outro elétron ocupou seu lugar, emitindo um fóton de radiação X, com comprimento de onda correspondente aos níveis de energia envolvidos, e, portanto, característico do elemento do alvo. As linhas do espectro característico, como mencionado, apresentam comprimentos de onda correspondentes aos níveis de energia envolvidos, e são representados por letras do alfabeto grego e números. A letra indica as camadas envolvidas, enquanto os números reportam- se às sub camadas. Interação RAIOS-X - MATÉRIA: Quando, através de uma pequena abertura num tubo produtor de Raios-X essa radiação primária incide sobre algum material, um grande número de fenômenos acontece, sendo dois os de interesse para aplicações analíticas. A lei de Bragg rege essa interação da energia com a matéria: onde 2d = distância interplanar do cristal 2d sen θ = nλ sen θ = ângulo de reflexão n = número inteiro λ = comprimento de onda da radiação Quando a lei de Bragg é satisfeita, isto é, quando a combinação de números resulta em n=1,2,3... obtem-se um pico que traduz perfeitamente qual e quanto de um determinado PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 17 elemento gerou essa combinação de números. Assim, temos duas situações distintas que satisfazem a lei de Bragg: a) Absorção da radiação X, cuja energia provocará os fenômenos já descritos de remoção total de elétrons no material irradiado, que por sua vez se rearranjará e emitirá uma radiação secundária denominada Fluorescente. Esta é a técnica analítica da Fluorescência de Raios-X. b) Difração da Radiação X: Se, em vez de usar um cristal para difratar a radiação, usarmos amostras cristalinas para esse fim, a lei de Bragg nos indicará os planos cristalográficos e os espaçamentos interplanares da espécie mineral. Esta é a base da técnica da Difração de Raios-X. Com esse tipo de análise, podemos identificar fases minerais presentes em nossas amostras. ≠ Diferença entre as duas técnicas: Um equipamento de Difração de Raios-X nos dirá quais as espécies cristalinas presentes em uma amostra, como por exemplo, hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FeO-OH) e limonita (FeO-OH.nH2O ), enquanto um Fluorescência de Raios-X nos dirá que a amostra contém x% de ferro, quantificado por comparação com padrões adequados. A quantificação das espécies na Difração de Raios-X é difícil, pois a altura dos picos obtidos depende não só da quantidade mas também do grau de cristalinidade das espécies. difração (minerais presentes) fluorescência (quantificação) Equipamentos O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. Era um equipamento primitivo onde a própria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As altas temperaturas geradas impediam que substâncias voláteis ou de baixo ponto de fusão fossem analisadas. Os primeiros equipamentos comercialmente disponíveis datam do começo da década de 50, ainda sem vácuo, o que só permitia a análise de elementos de número atômico superior ao Ti (22). Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia, possibilitam a análise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer até o Be. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 20 Em EDS, o detector geralmente é o Si(Li), que deve estar sempre à temperatura do nitrogênio líquido para que o Li não seja removido. Os detectores de Raios-X tem a função de converter a energia dos fótons emitidos pela amostra em pulsos elétricos. Os detectores trabalham com um processo de fotoionização onde a interação entre a energia dos fótons e o material do detector produz certo número de elétrons. A corrente produzida é convertida em pulsos por um capacitor e um resistor, de forma que um pulso é produzido para cada fóton. Os detectores usados em WDS são o cintilador (scintillation counter) e o contador proporcional (Flowcounter or gas proportional detector). O primeiro faz uso de um estágio duplo, iniciando com a conversão de parte dos Raios-X absorvidos em luz, através de um cristal de iodeto de sódio e fósforo ativado com tálio. Numa segunda fase, um tubo fotomultiplicador transforma essa energia em pulsos eletrônicos. A alta eficiência e extrema rapidez do cintilador são contrabalançadas por baixa resolução e ruído inerente à fotomultiplicadora, não sendo possível usar esse detector para elementos de número atômico inferior a 20. A sigla usada é SC. O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada para esse tipo de detector é FL). Como o nome sugere, o contador selado contém um volume fixo de gás, enquanto o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1, 2 ou 6 µm), permite que o gás escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constante de gás é mantido durante o funcionamento do equipamento. O gás de preenchimento dos contadores proporcionais é um gás inerte, e quando um fóton entra no detector e colide com o gás, um elétron pode ser deslocado e formar um par iônico; o número de pares gerados é proporcional à energia do fóton. Os pares eletrônicos são acelerados por uma ddp aplicada à mistura gasosa, em direção ao anodo, ocasionando novas colisões. Esse efeito de avalanche é denominado "gas amplification" e é moderado pela presença de um outro gás, como o metano. A colisão de elétrons com átomos causa a emissão de uma radiação ultravioleta, que é medida por uma pré-amplificadora, como nos detectores SC, mas como as perdas são menores nesse sistema, a resolução do FL é melhor do que a do SC. O argônio é o gás inerte mais comumente usado, na proporção 90%Ar-10%CH4. Comercialmente, esta mistura é conhecida como Argometa ou Mistura P-10. Outros gases nobres, como xenônio e criptônio, de custo muito mais elevado, porém de maior eficiência, são usados em contadores selados. A escolha do detector a ser usado depende da região a ser investigada. O FL é ideal para medir λ maiores, o que significa números atômicos menores, elementos leves. O SC é mais eficiente para elementos pesados, complementando- se os dois. A combinação dos dois pode ser conseguida, pois os detectores podem ser colocados em série (na seqüência). PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 21 Os detectores que coletam a radiação fluorescente convertem-na em pulsos elétricos por ionização dos átomos do gás armazenado em seu interior. Esses pulsos são amplificados e acionam circuitos de contagens (cintilador, Geiger ou contador proporcional) que, por sua vez, enviam sinais ao PHA ("pulse height analyser"), onde a conversão em contagens é feita. O equipamento de Raios-X fornece então contagens, proporcionais à concentração do elemento emissor na amostra. A comparação com amostras de teor conhecido (naturais ou misturas de óxidos) fornece a dosagem do elemento pesquisado. Um resumo quanto à escolha de condições instrumentais diante dos vários acessórios que um equipamento de FRX tem pode ser feito em relação ao peso atômico dos elementos a serem analisados: Potência Cristal Detector Elementos leves alta amperagem Ge, PE, TlAP, multilayer Flow Elementos pesados alta voltagem LiF Scintilation A exposição de materiais à radiação X, na FRX, pode fornecer uma resposta qualitativa ou quantitativa. As análises qualitativas são uma ferramenta importante para avaliar materiais quanto a elementos presentes e para fazer comparação entre amostras. Na figura ao lado pode-se visualizar a varredura de 3 amostras, e pode-se observar as diferenças de backgraund e elementos presentes. Essas diferenças de backgraund são devidas a diferentes pesos de matriz, e por matriz entende-se a média ponderada dos pesos atômicos dos elementos presentes. Esse tipo de investigação é muito importante não só para conhecer os materiais, mas também para planejar as calibrações a serem feitas em FRX para análises quantitativas: as quantificações são feitas pela altura do pico dos elementos, e variações de background devidas a diferenças de matriz serão incorporadas às alturas dos picos, distorcendo o valor real. Leituras de pico e background devem ser feitas para corrigir esses erros de variação de matriz. Calibração e preparação das amostras: O FRX aceita amostras sólidas, líquidas e gasosas, mas a grande maioria das dosagens é feita sobre amostras sólidas. O material pode PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 22 estar simplesmente moído, briquetado, em pasta ou em solução, como também pode estar diluído em outro sólido ou ainda, fundido. Pode ser metálico, mineral, cerâmico ou plástico. A grande disponibilidade de padrões internacionais, hoje em dia, torna possível a calibração do equipamento, mediante tratamento igual entre padrões e amostras. As formas mais usadas para trabalhar amostras são: - polimento da superfície (ligas metálicas, vidros) - prensagem de pós, com aglomerantes (materiais geológicos, cerâmicos, pós em geral) - fusão para eliminação de interferências e obtenção de pastilhas vítreas (ligas metálicas, materiais geológicos, cerâmicos, pós). Obviamente, o custo e o tempo de preparação aumenta a cada uma das etapas citadas, mas podem ser necessárias para contornar interferências. Interferências: A mais importante fonte de desvios em FRX é a variação devida ao peso de diferentes matrizes,como citado: diferentes Backgrounds (Bg) são provenientes do nível de absorção do conjunto de elementos presente nas amostras e podem alterar significativamente os resultados. O que é comum fazer em FRX é estabelecer leitura de pico e bg para compensar essas variações. Em pós prensados, o grande problema é o efeito granulométrico, que distorce os valores obtidos por efeito “shadow”, isto é, grãos grosseiros fazendo sombra em finos. A penetração da radiação é pequena, e a distribuição irregular de grãos em diferentes camadas pode também trazer desvios nas análises. Além dos desvios citados (granulometria e efeito matriz), ainda podem ocorrer erros por interferências espectrais. A presença de elementos interferentes provoca aumento de sinal por superposição total ou parcial de picos (overlap or wings), mas como todos os picos de todos os elementos estão tabelados, a consulta à tabela que acompanha o equipamento revela facilmente os possíveis interferentes. Exemplos clássicos de interferências espectrais são Mn Kβ e Fe Kα, Pb Lα e As Kα, V Kβ e Cr Kα, Zr Kβ e Mo Kα, Y Kβ e Nb Kα, Pb Lβ e Bi Lβ sobre Th Lα, Rb Kβ e Y Kα, e assim por diante. Na figura ao lado, vê-se uma amostra compequenas quantidades de Fe e Mn, e em minérios de Fe, com altos teores, esse sinal cobrirá o de Mn e vice- versa, acusando falsos valores. Algumas dessas interferências podem ser eliminadas mudando-se o cristal, por exemplo do LiF 200 para o LiF 220 ou 420, melhorando a resolução e separando mais os dois picos. Outra forma de se conviver com essas interferências interelementares é a quantificação do interferente, e os "softwares" dos equipamentos lançados nos últimos 5-7 anos executam automaticamente o cálculo (Pico - Bg), overlap, eliminando a maior parte dos desvios. Cálculos teóricos das interferências interelementares (Parâmetros Fundamentais) possibilitam excelentes correções. PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 25 representatividade], assim como no produto final há que se pensar em algum tipo de heterogeneidade, como em Metalurgia, devido a efeitos de solidificações diferenciadas em função de temperatura . Reflexão: "An analysis is no better than the sample that it represents" (Johnson and Maxwell, em Rock and Mineral Analysis, 1981, vol 27 da série Chemical Analysis). 4 PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 26 PROVA 1) Os métodos de análise qualitativa em Via Úmida baseiam-se em testes simples como: Sódio dá cor ________________ na chama, enquanto Ferro dá cor ____________ SiO2 só é solúvel em __________ e Al2O3 _______________________________ A presença de cloro é facilmente vista com _______________________________ 2) A água régia é um poderoso solvente para inúmeros materiais, e é formada pela mistura de HCl e HNO3. Quais os componentes ativos que se formam nessa reação? 3) Complete a tabela abaixo: Medida Usual Metros Técnica Raios-X Å 10-12 a 10-8 FRX e EO Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 10-8 a 10-7 200 a 400 nm 2x10-7 a 10-7 ICP e AAS, Colorim Visivel nm 4x10-7 a 7,5x10-7 ICP e AAS, Colorim 0,75 a 1000 µ 7,5 x10-7 a 1x10-3 Cromatografia Micro-ondas 0,1 a 100 cm 1x10-3 a 1 4) Um aparelho de espectrofotometria de absorção é composto basicamente por: a) sistema de atomização e sistema de detecção de sinal b) sistema de nebulização, bombardeio de elétrons, e sistema de detecção de sinal c) fonte de energia (lâmpada) e sistema de detecção de sinal d) fonte de energia (chama), fonte de emissão de comprimento de onda e sistema de detecção de sinal 5) Porque ânions não são dosados em Espectrofotometria de Absorção Atômica? 6) Qual dos ácidos inorgânicos provoca o maior abatimento de sinal em espectrofotometria de absorção atômica e em espectrometria de plasma: a) HF b) HCl c) H2SO4 d) HNO e) HClO4 PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 27 7) Na determinação de sódio por espectrofotometria de absorção atômica, qual é o tipo de fenômeno usado na sua quantificação? a) remoção do elétron 1s1 b) radiação de ressonância do elétron 3s1 → 3p1 c) radiação de ressonância do elétron 4s 1 → 3s1 d) remoção do elétron 3p1 8) Qual a faixa de temperatura obtida na queima de amostras por espectrometria de emissão óptica? a) 2.000ºC b) 2.800ºC c) 12.000ºC d) 4.000ºC e) 10.000ºC 9) O consumo total de argônio em um equipamento de emissão atômica por plasma de acoplamento induzido é da ordem de 10,5 L/min. Verdadeiro ou Falso? 10) A tocha de um equipamento de plasma de acoplamento induzido é formada por: a) Colisão entre moléculas e íons de argônio em um campo magnético b) combustão de moléculas e íons em um campo magnético c) combustão da mistura argônio e ar em um campo magnético d) colisão entre moléculas e íons em chama e) ionização do oxigênio do ar comprimido pelo centelhamento da bobina indutora 11) Qual a diferença, em resultados obtidos, de um equipamento de Fluorescência de Raios-X e um Difração de Raios-X? 12) O que é uma transição Lα? a)M → L b) L → K c)N → K d) N → L e)O →L 13) Quais das afirmações abaixo está relacionada à técnica da Fluorescência de Raios-X: a) absorção da radiação primária e emissão de radiação secundária b) identificação de espécies cristalinas c) absorção diferencial da radiação em função do número de coordenação dos elementos d) difração da radiação primária segundo a lei de Bragg e) a irradiação da amostra altera o número de neutrons