A Cinética do crescimento da ferrita em ligas Fe-C-X

A Cinética do crescimento da ferrita em ligas Fe-C-X

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A Cinética do crescimento da ferrita em ligas Fe-C-X

1 Modelos

Todos os tratamentos para a cinética do crescimento de precipitados por difusão baseiam-se nos modelos propostos por Zener (Zener, 1946).

Além da taxa de crescimento de agulhas ou plaquetas na direção das pontas ou das arestas (edgewise growth rate), que é constante para cada temperatura, existe um tratamento para a taxa de espessamento de alotriomorfos de contornos de grão (thickening rate), também desenvolvido originalmente por Zener, que resulta em uma taxa parabólica de espessamento.

Muitos autores introduziram refinamentos nas equações originais de

Zener, mas a idéia básica é a de que o crescimento de um precipitado com composição diferente da matriz se dá com uma velocidade controlada pela difusão do soluto na direção ou para longe do precipitado. Assim, a equação cinética é obtida igualando o fluxo de soluto necessário para produzir uma mudança da composição na região do precipitado que cresceu com este mesmo fluxo de soluto na matriz.

Em ligas ternárias Fe-C-M, onde M é um soluto substitucional, o problema maior é o balanceamento dos fluxos do C e de M, sabendo-se que as difusividades do C e dos solutos substitucionais diferem por fatores de 104 a 105 nas temperaturas de interesse para a decomposição da austenita. Em particular o coeficiente de difusão do Cr perto de 700oC é aproximadamente 105 vezes o coeficiente de difusão do C, tanto na ferrita como na austenita. Para obter equações cinéticas para o crescimento de α a partir de γ em Fe-C-M são necessárias hipóteses adicionais, de forma a levar em conta estas diferenças em difusividade.

O modelo inicial, proposto por Hillert e Kirkaldy (Hillert, 1957) foi refinado por Coates (Coates, 1973) e revisado recentemente por De Hoff (DeHoff, 1981) e por Van der Ven (Van der Ven and Delaey, 1996) ; é chamado de modelo do equilíbrio local (LE). Este modelo impõe que as composições de ferrita e de austenita que estão em contato em um contorno incoerente α/γ estejam unidas por uma tie-line que corta o campo de orto-equilíbrio α+γ do diagrama de fases..

A tie-line para uma dada composição média C0 é aquela que produz fluxos de C e de M, de forma a compensar (off set) a disparidade entre os coeficientes da difusão. Este balanço dos fluxos é imposto pela condição de que a taxa de crescimento da ferrita calculada a partir da equação para difusão de C seja igual à taxa calculada a partir de M. Um fato importante é que esta tie-line não necessita passar pela composição média C0 (e geralmente não passa, a não ser no fim da transformação).

No entanto, como o DC>>>DM, dois comportamentos distintos podem ser descritos:

1) Com pequenos superesfriamentos, o crescimento se dá com partição tanto de C como de M entre os produtos; a tie-line de equilíbrio será tal que o gradiente do C na austenita é praticamente zero e a velocidade da interface é controlada pela difusão volumétrica do substitucional M. Esta condição é chamada de equilíbrio local com partição (LE-P); 2) Com grandes superresfriamentos, o crescimento ocorre através da partição de C apenas. A tie-line resulta então, em uma crista ou pico agudo (spike) na concentração do M à frente da interface ferrita/austenita que está em movimento. Embora M não sofra partição entre as fases, a crista é necessária para manter o equilíbrio local. Este comportamento é chamado de equilíbrio local não partição (ou partição negligível) e é denominado pela sigla LE-NP.

A linha que separa as regiões dos dois comportamentos descritos acima é chamada de “envelope de não-partição” por Purdy (Purdy and Brechet, 1995).

Quando DC>>>DM a linha de não-partição pode ser determinada graficamente sobre um diagrama ternário isotérmico como o da figura 2.1.

A penetração ∆s da crista (spike) para dentro da fase matriz pode ser aproximada pela expressão ∆s α 2D22/ν, onde D22 é o coeficiente de autodifusão de M na austenita e ν é a velocidade da interface. Quando ∆s fica da ordem de grandeza do parâmetro de rede, este modelo deixa de ser realista e sua extensão natural é supor equilíbrio parcial em relação ao carbono apenas. Este é o pressuposto do para-equilíbrio.

Um outro modelo para o crescimento pode ser obtido da hipótese do para-equilíbrio: para temperaturas baixas (ou abaixo de certo limite), é termodinamicamente possível para a austenita se decompor em ferrita com baixa concentração de C mas com a mesma composição de M (a mesma fração molar XM/XFe). Este modelo difere do LE-NP pela ausência da crista de concentração de M à frente da interface α/γ.

Neste modelo Gcα =Gc γ e GMγ - GMα = - (GFeγ - GFeα) XFe/XM, onde Gi é a energia livre molar parcial do componente i e Xi é a fração atômica de i.

A cinética para o para-equilíbrio pode ser calculada como no caso de uma liga A cinética para o para-equilíbrio pode ser calculada como no caso de uma liga binária Fe-C com a diferença que as solubilidades de C são modificadas para levar em conta a presença do componente M.

Isto leva a um novo diagrama de fases de para-equilíbrio, como esquematizado no corte isotérmico da figura 2.2, para o caso em que M é gamagênico. Os contornos de para-equilíbrio convergem para os contornos de equilíbrio no eixo do C e para a concentração correspondente à T0 no eixo do M. Aaronson e Domian (Aaronson and Domian, 1966) estudaram a partição de M entre a austenita e a ferrita alotriomorfa de contorno de grão para uma série de elementos M (Si, Mo, Co, Al, Cr, Cu, Mn, Ni e Pt). Verificaram que para o Si, Mo, Co, Al, Cr e Cu a linha α/(α+γ) de orto-equilíbrio estava tão perto da linha do para-equilíbrio que não ocorria partição de soluto detectável. Para ligas contendo Mn, Ni e Pt, no entanto, observou-se partição acima de uma temperatura crítica.

Em particular para uma liga Fe-0,13%C-2,9%Cr, provavelmente parte do mesmo lingote estudado no presente trabalho, foi encontrada alteração significativa do teor de Cr apenas acima de 805ºC.

Anteriormente Aaronson (Aaronson, 1962) já havia estudado a partição de Cr entre a ferrita e a austenita em uma liga Fe-0,17%C-2,92%Cr entre 800ºC e 500ºC, utilizando uma microsonda eletrônica, sem encontrar evidências de partição.

Apesar de ter sido verificada a partição do Mn até temperaturas relativamente baixas (cerca de 600ºC em uma liga Fe-0,37%C-3,14%Mn) verificou-se que, em baixas temperaturas, esta partição não ocorria exatamente segundo o modelo de orto-equilíbrio, por difusão volumétrica para o interior da austenita, mas na verdade, ocorria por difusão de Mn através de contornos ferrita/austenita e continuava através de contorno austenita/austenita, para os grãos adjacentes. Este mecanismo chamado de rejector plate mechanism é que permitia a partição de Mn até temperaturas muito abaixo das calculadas para a transição de orto –> para-equilíbrio, onde a distância de penetração calculada de Ni e de Mn na austenita é menor do que o parâmetro de rede.

.2 Comparação com resultados experimentais

Os modelos do tipo Zener para crescimento de alotriomorfos do contorno de grão prevêem comportamento parabólico com velocidade de espessamento dos alotriomorfos variando com t-1/2. Uma forma usual de representar a cinética é pela constante de proporcionalidade da taxa parabólica de crescimento. Bradley e Aaronson (Bradley, 1981) determinaram experimentalmente a constante de proporcionalidade da taxa de crescimento parabólica β (constante de crescimento parabólico, daqui para frente), para alotriomorfos de ferrita de cinco diferentes ligas Fe-C-M (Mn, Ni, Si e Cr). A liga Fe-Cr-C era a liga Fe- 0,13%C-2,9%Cr, provavelmente correspondente ao mesmo lingote utilizado neste trabalho.

Eles compararam estes valores com as constantes de crescimento parabólico calculadas assumindo equilíbrio local L.E (figura 2.3) e também paraequilíbrio (figura 2.4).

Os valores experimentais foram corrigidos para a influência na cinética de crescimento de facetas parcialmente coerentes através de um fator de correção empírico determinado a partir da cinética de crescimento de ligas Fe-C com teores de C e superesfriamentos equivalentes. Assumindo equilíbrio local, os valores previstos para β eram 10-2 e 10-4 vezes menores do que o experimental para as ligas Fe-C-Mn. Para liga com 3,28% Ni o previsto era 10-3 menor e para a liga com 7,51%Ni 10-5 vezes menor.

De modo geral as constantes obtidas experimentalmente estavam dentro da mesma ordem de grandeza que o valor calculado para o para-equilíbrio. A concordância para Fe-C-Ni e Fe-C-Si é aceitável mas para Fe-C-Mn e Fe-C-Cr é maior do que o esperado. Idênticos resultados foram encontrados com a mesma metodologia para cinética de uma série de ligas Fe-C contendo 2%Mo (Boswell, Kinsman et al., 1986). Nestas ligas pode-se caracterizar um mínimo na constante de crescimento parabólico para o engrossamento da ferrita de contorno de grão. Este mínimo coincide com a baía da curva T como pode-se ver na figura 29 de Reynolds et al. (Reynolds, Enomoto et al., 1988).

A seguir algumas possíveis origens deste desacordo são discutidas:

1) A observação por MET tem mostrado que as interfaces α/γ de alotriomorfos de ferrita são sempre complexas com regiões semi-coerentes, degraus e facetas. O mecanismo de movimentação das interfaces, em muitos casos, está relacionado à movimentação de múltiplos degraus (ledges) que estão ligados a facetas semi-coerentes. No entanto simulações do crescimento baseado em degraus (Enomoto, 1987) indicam que para pequenos espaçamento entre degraus (interledge spacings) e grandes supersaturações para crescer, obtém-se crescimento parabólico comparável ao de uma interface incoerente. 2) As interfaces podem ter sua mobilidade modificada pela precipitação de carbonetos. Dois tipos de precipitação de carbonetos em interfaces ferrita/austenita têm sido descritas em ligas Fe-C-M (Honeycombe, Berry et al., 1968): a precipitação de fileiras de carbonetos em sucessivas linhas paralelas à direção de avanço da interface, chamadas de carbonetos de interface (de interfase carbide precipitation); e a precipitação de carbonetos fibrosos formando uma espécie de perlita fibrosa. No entanto ambos os tipos de carbonetos estão associados a interfaces em movimento. Análises teóricas baseadas no tempo necessário para a nucleação sugerem que os carbonetos precipitam-se em regiões imóveis das interfaces; no caso dos carbonetos de interface a morfologia em fileiras é explicada pela passagem sucessiva de degraus de crescimento “enterrando” a fileira de precipitados sobre o terraço imóvel; no caso de carbonetos fibrosos algum tipo de crescimento cooperativo se estabelece. A precipitação de carbonetos na interface desloca a composição da austenita adjacente à interface para a linha α/α+carboneto do diagrama de fases, extrapolada para a temperatura; com isto o potencial termodinâmico para crescimento da ferrita aumenta. Estão em ação dois efeitos contraditórios, o efeito de pinning ou ancoramento da interface que atrasa o crescimento e a relaxação da supersaturação da austenita à frente da interface, que aumenta o potencial termodinâmico. De qualquer forma nos tempos e nas temperaturas correspondentes aos das figuras 2.3 e 2.4 não havia ainda precipitação de carbonetos, com exceção da liga Fe-C-Si (Bradley, 1981) e a precipitação de carbonetos não pode ser responsabilizada pelas discrepâncias entre o para-equilíbrio e os resultados experimentais. 3) (Efeito de arraste de soluto) Para explicar a diminuição da cinética da precipitação de ferrita em ligas Fe-C-M, que dá origem à baía, Kinsman e Aronson (Kinsman and Aaronson, 1967) e em seguida Hillert e Condon propuseram a existência de um efeito de arraste de soluto atuando nas interfaces ferrita/austenita nesta faixa de temperatura, análogo ao efeito de arraste de soluto atuante na recristalização e no crescimento de grão (Lücke and Detert, 1957) e Cahn (Cahn, 1962). Na versão inicial de Aaronson os solutos substitucionais que possuem uma interface negativa com os contornos α/γ exercem uma força de arraste nos contornos ao serem varridos e capturados pelo contorno em movimento. A origem da força de arraste foi subseqüentemente modificada por Bradley e Aaronson (Bradley, 1981). Eles assumiram que a difusão de substitucional é lenta demais para ter um efeito de arraste nas temperaturas de interesse (comparada com a difusão na recristalização) e propuseram um mecanismo ao qual deram o nome de “efeito análogo ao de arraste de soluto” (solute drag like effect - SDLE). Nesta versão solutos substitucionais que têm forte atração pelo carbono e também tendem a segregar para interfaces ferrita/austenita são varridos pela interface até atingir uma concentração correspondente a um regime estacionário. Estes solutos então abaixam a atividade de C na austenita em contato com a interface, reduzindo o gradiente de atividade de C que é a força motriz para o crescimento. Este efeito se tornaria mais atuante em temperaturas baixas graças à redução da contribuição da entropia e ao aumento do potencial de carbono correspondente à linha α/α+γ extrapolada do diagrama de fases.

Purdy e Brechet (Purdy and Brechet, 1995) em 1995 publicaram uma análise detalhada do efeito de arraste de soluto. Eles mostraram que existem duas definições diferentes do solute drag, a de Cahn (Cahn, 1962) e a de Hillert. Cahn define uma força no contorno cuja origem está na atração entre átomos de soluto e o contorno e que surge de uma distribuição de soluto assimétrica no interior da interface (ou contorno). Hillert, por outro lado, descreve uma função de dissipação de energia livre devida à difusão na região próxima da interface.

Tanto para Purdy quanto para Hillert, a transição de LE-NP (equilíbrio local – não partição) para para-equilíbrio verdadeiro se dá quando a profundidade de penetração da crista de soluto substitucional em frente da interface em movimento (∆s α D/ν) cai para valores menores do que as distâncias interatômicas .

Hillert em uma revisão (assessment) do efeito de elementos de liga no crescimento da perlita (Hillert and Uhrenius, 1972) verificou que este pode ser descrito assumindo LE-NP com uma crista menor do que 1Å. A interpretação para este aparente contra senso é que uma vez que a crista tenha se movido para o interior da interface ela poder ter o mesmo efeito que a frente da interface (Hillert- Diffusion in Bainite) só que a difusividade, tanto de M quanto de C no interior da interface, são muitas ordens de grandeza maiores do que no reticulado.1.

Uma vez assumido que existe uma crista no interior da interface, o problema do arraste de soluto pode copiar o tratamento de J. Cahn para arraste de soluto em contornos de grão e passa a depender de difusão na interface. Nos casos extremos de crescimento sem partição EL-NP e para-equilíbrio (sem crista) o potencial químico do carbono varia lentamente através da interface. Nos casos intermediários em que existe uma crista, vai existir uma força de arraste de soluto devido à presença do soluto substitucional a qual terá que ser compensada por uma diferença de energia livre da interface devido ao C. Esta concentração de C modificada pela presença da crista é que determina a taxa de crescimento. Assim, no tratamento de Purdy, todas as condições de uma transformação controlada pela difusão de carbono se mantém, só que a

1 I.Kaur, W.Gust e C.Kozma Handbook of grain and interphase boundary diffusion, vol. I p.538. Zeigler

Press, Stuttgart(1989)] a difusividade em uma interface desordenada α/γ deve ser da ordem de tamanho da difusividade em um contorno de grão γ/γ.

concentração de carbono na interface é modificada pela força de arraste de soluto (reproduzindo essencialmente a hipótese do SDLE de Bradley e Aaronson).

A figura 2.5 ilustra um resultado de simulações realizadas por Purdy demonstrando que EAS (efeito de arraste de soluto) pode dar origem a uma curva cinética com baía pronunciada.

.7 Estase

.7.1 A baía nas curvas T e o fenômeno da transformação incompleta

O primeiro trabalho a propor o tratamento isotérmico, como metodologia para o estudo da decomposição da austenita nos aços, (Davenport & Bain 1930) já mostrava que em um aço com 0,35%C e 12%Cr a austenita não se transforma completamente entre 250°C e 400°C. Em seguida Wever e Lange

(1932) (Wever and Lange, 1932) no Kaiser William Institute fur Einsenforshung mostravam que a decomposição da austenita, estudada usando um sensor magnético, parava completamente por uma a duas horas a 500ºC em um aço Cr-Ni. Este fenômeno da transformação interrompida, chamada recentemente de estase, foi depois estudado por dilatometria, calorimetria, resistividade e metalografia ótica.

O grupo de Wever realizou um grande número de trabalhos, (resenhados no trabalho de 1949 de F Wever (Stahl und Eisen 1949, vol. 39, p. 837) com diferentes aços ligados, principalmente com Cr, Ni, Mn e Mo. Muitos destes aços apresentaram o fenômeno da estase. Com base nestes resultados, este grupo propôs que a bainita e a perlita tinham suas próprias curvas em C em um diagrama T. Com a adição de elementos de liga, principalmente os fortes formadores de carboneto, as duas curvas podem se separar de forma a formarem baías profundas entre elas. A estase é um fenômeno cinético que ocorre na porção superior da curva em C da bainita: a reação para totalmente e só se reinicia após longos períodos de manutenção na temperatura isotérmica, com velocidade de reação muito menor e formando produtos com outra morfologia, indicando mudança de mecanismo para a reação. A fração volumétrica transformada, antes da reação parar, diminui com o aumento da temperatura até ser zero na temperatura assintótica ao limite superior da curva em C da bainita. Esta temperatura é chamada de Bs (bainite start) por analogia com o Ms da reação martensítica. Extrapolando a curva em C da perlita, pode-se supor que o produto da decomposição da austenita após o reinício da transformação seja algum tipo de eutetóide, lamelar ou não.

Shiflet e Aaronson (Shiflet, Aaronson et al., 1981) notaram que, embora exista grande número de evidências qualitativas corroborando para esta descrição da estase, existe, surpreendentemente, pouquíssimas informações quantitativas.

Boa parte dos trabalhos encontrados na literatura descreve resultados obtidos com aços comerciais contendo grande número de elementos de liga.

Para este trabalho, é particularmente relevante o estudo de Lyman e

Troiano (Lyman and Troiano, 1945) que determinaram a cinética e a natureza dos produtos da decomposição de ligas puras de Fe-Cr-C com 3%Cr e carbono variando de 0,09% a 1,28%. Neste trabalho eles observaram que abaixo da baía da curva T formava-se ferrita por uma reação rápida, mas a reação não se completava, com a taxa de transformação caindo quase para zero. A quantidade de transformação aumenta com o aumento da temperatura. Com o aumento do teor de carbono a temperatura de inicio da martensita diminui, mas a temperatura abaixo da qual a “reação intermediária” (bainita) vai até o término sem interrupção não diminui. A figura 2.6 corresponde às curvas T obtidas por Lyman e Troiano para as ligas 0,08%C e 0,15%C, ambas com 2,9%Cr. Nestes aços eles notaram também aspectos interessantes, como a nucleação preferencial de ferrita em contornos de macla na temperatura da baía.

Recentemente os fenômenos relacionados à transformação interrompida foram explorados em detalhe por Aaronson e seus colaboradores (Shiflet&Aaronson; (Reynolds, Li et al., 1990); (Bradley, 1981).

Desde sua descoberta, a transformação incompleta em temperaturas abaixo da baía tem suscitado, em grande número, diversas explicações.

Wever (Wever and Mathieu, 1940) e Wiester (Wiester, 1944) propuseram que a interrupção da transformação decorra da acumulação da energia de deformação associada à precipitação da bainita na austenita. Esta deformação iria se acumulando com o aumento da fração volumétrica de produtos até que a variação de energia livre volumétrica (o potencial termodinâmico), devido a transformação, não fosse mais capaz de manter a reação. Esta hipótese deriva da explicação clássica para a natureza atérmica da transformação martensítica.

Wiester (Wiester, 1944) e Klier (Klier and Lyman, 1944) propuseram que os átomos de C se redistribuem, espontaneamente, na austenita na temperatura de transformação, formando regiões empobrecidas de C e outras enriquecidas por um mecanismo tipo espinoidal.

A extensão da transformação vai então depender do volume de regiões de baixo carbono. No entanto, os dados e os modelos termodinâmicos existentes para a austenita, nesta faixa de temperatura, não prevêem esta separação (Kaufman, Radcliffe et al., 1962), (Aaronson, Domian et al., 1966). Uma outra explicação, proposta por Heheman e Troiano (Heheman and Troiano, 1954), é de que embriões de ferrita existiriam desde a austenitização:

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