Termodinâmica transformações físicas de substâncias puras

Termodinâmica transformações físicas de substâncias puras

(Parte 1 de 4)

Maria da Conceição Paiva 1

Baseadono livro: Atkins’Physical Chemistry

Eighth Edition Peter Atkins •Julio de Paula

Capítulo4. Transformaçõesfísicas de substâncias puras

Maria da Conceição Paiva 2

Diagramas de fases

Os diagramas de fases sãoa forma esquemática de representar as mudanças de estado físico de substâncias puras em função da temperatura e pressão.

Fase–forma de uma substância, uniforme em termos da composição química e estado físico, em toda a sua extensão.

Transição de fase–conversão espontânea de uma fase noutra fase, que ocorre a uma temperatura T para uma dada pressão p.

Temperatura de transição, T trs -temperatura em que duas fases se encontram em equilíbrio e a energia de Gibbsémínima, para uma dada pressão.

Fase metaestável–fase que étermodinâmicamenteinstável mas que persiste porque a transição tem uma cinética desfavorável (transformação muito lenta). Ex: o diamante éuma fase metaestáveldo Carbono a p e T normais.

Maria da Conceição Paiva 3

Pressão de vapor de um líquido ou sólido éa pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com a fase condensada.

Líquido aquecido em recipiente aberto: evapora a partir da sua superfície e, quando a T étal que a sua pressão de vapor iguala a pressão exterior, a evaporação ocorre a partir do seu interior, e o vapor expande livremente pela vizinhança (T = T ebulição ).

Aquecimento de um líquido no interior de um recipiente rígido e fechado: o líquido não entra em ebulição. A pressão de vapor e a densidade do vapor aumentam com a temperatura, assim como a densidade do líquido diminui, devido àsua expansão. Este estado evolui atéatingir um estado em que as densidades do gás e do líquido se igualam, e deixa de haver fronteira entre as fases: ponto crítico, caracterizado por um aT crítica Tc e uma pressão crítica pc.

Maria da Conceição Paiva 4

Fronteiras de fase:o diagrama de fases mostra as regiões de p e T a que as diversas fases são termodinâmicamenteestáveis. As linhas que separam estas regiões sãoas fronteiras de fase, e mostram os valores de T e p a que as duas fases coexistem em equilíbrio.

Acima de T c existe uma fase única e uniforme, designada por fluido supercrítico. Ao ponto em que a substância se encontra a T c e à correspondente pressão designa-se por ponto crítico.

Temperatura e pressão a que as 3 fases (sólido, líquido e gás) coexistem em equilíbrio: ponto triplo, T 3 .

Maria da Conceição Paiva 5

Ponto de ebulição e ponto crítico:

Sóexiste ponto de ebulição, ou seja, sóse observa uma linha de separação entre líquido e gás, a temperaturas compreendidas entre T 3 e

T c. Abaixo de T3 não existe fase líquida, assim como acima de Tc , temperatura a partir da qual se forma um fluido supercrítico.

Ponto de fusão e ponto triplo:

A temperatura de fusão de uma substância éaquela a que, a determinada pressão, as fases líquida e sólida coexistem em equilíbrio. Do mesmo modo que anteriormente, sóse observa ponto de fusão a temperatura

Maria da Conceição Paiva 6

Diagrama de fases experimental para o dióxidoe carbono

O ponto triplo para o CO 2 encontra-se a pressão superior àatmosférica: não existe CO 2 líquido àpressão normal (é necessário elevar a pressão acima de 5.1 atm).

Maria da Conceição Paiva 7

Diagrama de fases experimental para a água

A água sólida apresenta um grande número de fases diferentes

Representação da estrutura do gelo-I. Cada átomo de C está ligado a dois átomos de hidrogénio por ligação covalentee a outros dois por ponte de hidrogénio formando um arranjo tetraédrico.

Maria da Conceição Paiva 8

Diagrama de fases para o 4 He

A linha λmarca as condições em que as duas formas de He líquido se encontram em equilíbrio.

He I éum superfluido(flui sem viscosidade).

He sólido sópode existir a pressões superiores a 20 bar.

Hcpe bccdesignam duas fases sólidas diferentes, em que os átomos de He se “empacotam”de forma diferente (hcp–empacotamento hexagonal fechado; bcc – empacotamento cúbico de faces centradas)

Maria da Conceição Paiva 9

Transiçõesde fase e establidade

Potencial químico,μ–para um sistema de um componente, o potencial químico éigual àenergia de Gibbsmolar (para sistemas com mais componentes a definição émais abrangente). μéuma medida do potencial que uma substância tem para sofrer alterações químicas ou físicas. No caso de um sistema de um componente sujeito a variações de pressão e temperatura, μrepresenta o potencial da substância para sofrer transformações físicas.

No estado de equilíbrio o potencial químico da substância éigual em todo o sistema, qualquer que seja o número de fases presentes.

Maria da Conceição Paiva 10

A temperaturas baixas e pressões não excessivamente baixas, o estado sólido de uma substância apresenta o potencial químico mais baixo ⇒éa fase mais estável. A estabilidade de uma fase em relação àtemperatura édada pela expressão que foi anteriormente obtida para a energia de Gibbspara ∂G/∂T:

m p

Sm > 0 paratodasas substâncias, porisso o declivede μvs.T ésemprenegativo.

Alémdisso, S m(g) > Sm(l) > Sm (s).

Maria da Conceição Paiva 1

Resposta do potencial químico àpressão aplicada:

O potencial químico de uma substância varia com a pressão de forma proporcionalao volume molar da fase

(Parte 1 de 4)

Comentários