Termodinâmica misturas simples

Termodinâmica misturas simples

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Maria da Conceição Paiva 1

Baseadono livro: Atkins’Physical Chemistry

Eighth Edition Peter Atkins •Julio de Paula

Capítulo 5. Misturas Simples

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Misturas Simples

mistura écaracterizada por:x

Para interpretar termodinamicamente o efeito da mistura de substâncias tem que se estender os conceitos aplicados a substâncias simples para misturas de substâncias. Começando por misturas binárias de substâncias que não reagem entre si, a composição da

A+ xB = 1 a)Volume parcial molar d=1 g/cm 3

; Mm = 18 g/mol⇒Vm

=18 cm3 /mol;

Significa que a adição de 1 mole de H 2 O a um volume de água vai aumentar o volume total de 18 cm 3 .

Se misturar a H 2

O com etanol, CH3CH2 OH (d=0.789 e

Mm=46 g/mol), a adição de 1 mole de H2 O aumenta o

O volume ocupado por um conjunto de moléculas depende da identidade das moléculas que o rodeiam.

Volumes parciais molares de água e etanol a T=25ºC.

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O volume parcial molarde uma substância é igual àvariação de volume que se observa quando se adiciona uma mole dessa substância a um volume grande da mistura de composição conhecida. O volume parcial molar varia com a composição da mistura a que éadicionado.

J n

= (a pressão, temperatura e com posi ção constantes)

Quando a composição varia por adição de dn A moles de A e dnB moles de B, o volume total da mistura varia da seguinte forma:

npT B npT A dnVdnVdn n

V dn

Se os volumes parciais molares se mantiverem constantes àmedida que aumenta o volume (mantendo a composição constante), o volume final pode ser calculado por integração:

BBAAn BBn

A nVnVdnVdnVV

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Medição de volumes parciais molares

-Medição experimental da variação do volume com a composição da mistura

-ajuste de uma função (normalmente um polinómio) que ajuste bem àcurva experimental.

-a função pode ser derivada em qualquer ponto de modo a poder determinar o volume parcial molar de um componente para qualquer composição da mistura.

Assim, apesar de os volumes totais serem sempre positivos, os volumes parciais molares podem ser negativos.

Volume parcial molar do etanol expresso por ajuste de um polinómio.

Maria da Conceição Paiva 5 b)Energia de Gibbsparcial molar

Define-se potencial químico para uma substância numa mistura, como a energia de Gibbsparcial molar:

J n

Ou seja, o potencial químico éo declive do gráfico da variação da energia de Gibbsem função da composição no componente J, quando T, p e a restante composição se mantêm constantes.

Usando os mesmos argumentos que se aplicaram para a definição de volume parcial molar, então a energia de Gibbstotal de uma mistura édada por:

BA nnG μμ +=

O potencial químico de uma substância numa mistura éa contribuição dessa substância para a energia de Gibbsda mistura.

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A energia de Gibbsvaria com a temperatura, pressão e composição da mistura, o que se pode traduzir pela expressão:

dG= Vdp–SdT+ μAdnA + μBdnB

+

Equação fundamental da Termodinâmica

A pressão e temperatura constante:

dG= μAdnA + μBdnB

+

Tal como se viu no Cap. 3, a energia de Gibbsassim definida, a T e p constantes, é igual ao trabalho adicional que o sistema pode efectuar (trabalho que não éde expansão) .

dG= dwad, max =μAdn A + μBdnB

Maria da Conceição Paiva 7 c) A equação de Gibbs-Duhem A energia de Gibbstotal de uma mistura binária édada por

Como o potencial químico varia com a composição, quando esta varia infinitesimalmenteespera-se que o G total do sistema varie de uma quantidade:

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