Termodinâmica 1.ª lei

Termodinâmica 1.ª lei

(Parte 3 de 4)

Nessascircunstânciasparte da energiafornecidaaosistemanaforma de calor retornaaomeioexterior naforma de trabalhode expansão.

Assim, dUémenordo quedq .

Nestecaso, a energiafornecidaao sistemaéigualàentalpia, H, umaoutra propriedade ter modinâmica do sistema.

H = U + pVe

ΔH = ΔU + p ΔV

Como U, pe Vsãofunçõesde estado, entãoa entalpia étambémumafunção de estado. Assim, umavariaçãode entalpia, ΔH, entredoisestadosiniciale final quaisqueréindependentedo caminho percor rido entre eles.

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A variaçãode entalpia, ΔH, éigualàenergiafornecidanaforma de calor a pressãoconstante(desdequeo sistemanãorealize outraforma de trabalho):

dH= dq(a pressãoconstante)

Para uma variação mensurável:

ΔH = q p

Para processosenvolvendoapenassólidose líquidososvaloresde ΔHe ΔU podemconsiderar-se idênticos. Como ossólidose oslíquidostêm volumes molarespequenos, pV m é muito pequeno e por isso

H m= Um+ pVm ≅U

Estes processossãoacompanhadosporvariaçõesde volume tão pequenasqueo trabalhode expansãoassociadoédesprezável. Por consequência, a energiafornecidaaosistemanaforma de calor permanece toda no sistema.

Umaforma de medirvariaçõesde entalpia éatravésda calorimetria diferencial de varrimento (DSC)

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Calorímetrodiferencialde varrimento(DSC). A amostrae a referência são aquecidas em fornos metálicos idênticos e separados. A quantidade que se mede é a potência que é necessário fornecer para manter os dois fornos à mesma temperatura, à medida que a temperatura aumenta.

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Variaçãoda entalpia com a temperatura

A entalpia de umasubstânciaaumentaquandoa temperaturaaumenta. A relaçãoentreo aumentode entalpia e o aumentode temperaturadepende das condições das medições (pressão constante ou volume constante).

A pressãoconstante, o decliveda tangenteàcurvade entalpia vs. temperatura é a capacidade calor ífica a pressãoconstante, C p , àtemperatura considerada. For malmente:

p T

Da mesmaforma quea capacidade caloríficaa volume constante, também estaéumapropriedadeextensiva. A capacidadecaloríficamolar a pressão constante, C p,m , éa capacidade caloríficapormole de material, e éuma propriedade intensiva.

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Da mesmaforma comose descreveuanteriormenteparaa capacidade caloríficaa volume constante, temosas seguintesrelaçõesparaa capacidade calorífica a pressão con stante:

A capacidadecaloríficaéutilizadapararelacionara variaçãode entalpia com a variaçãode temperatura, a pressãoconstante:

dH= C p dT

Se a capacidadecaloríficafor independeneteda temperaturanumagamade temperaturas ΔT, então:

ΔH= C p ΔT

Como, nascircunstânciasindicadas, a entalpia do sistemase identificacom o calor forneci do ao sistema:

q p

= Cp ΔT

Estarelaçãodáumaforma simples de determinara capacidadecaloríficade uma substância: fornec e-se uma quantidade de ener gia ao sistema (q p ), a pressãoconstante(p. ex. àpressãoatmosférica), e mede-se o aumentode

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Quandose analisaum intervalode temperaturapequeno, pode-se frequentemente considerar a capacidade calorífica cons tante. Quando essa aproximação não é aceitável, usa-se frequentemente uma relação empír ica que per mite estimar a variaçãoda capacidadecaloríficacom a temperaturacom boa aproximação:

Emqueosparâmetrosa, be csãoindependentesda temperatura.

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Verifica-se quea maiorparte dos sistemasexpandequandoaquecidoa pressão constante. Durante a expansãoo sistemarealizatrabalhosobrea vizinhança, o quelevaa umaperdade parte da energiafornecidanaforma de calor.

Como consequência, a variaçãode temperaturado sistemaaquecidoa pressão constante é nor malmente inferior à variação de temper atura do mesmo sistema aquecidoa volume constante.

p T

⇒Cp > C

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Variações Adiabáticas

Numaexpansãoadiabática, a energiainternado sistemadiminui, jáqueérealizado trabalhode expansãoquenãoécompensadocom aumentode energianaforma de calor.

ΔU = q+ w q= 0, poiso sistemaéadiabático; A variaçãode energiainternade um gás perfeito, quandoa temperaturavariade T i para Tf e o volume de Vi para Vf , pode-se exprimir como (desde que a capacidade caloríficado gásse possaconsiderar independente da temperatura) :

ΔU = CV(Tf-Ti) = CV ΔT= w

Ou seja, o trabalho realizado durante a expansão adiabáticade um gás perfeito é proporcional àvariação de temperatura observada.

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Expansão adiabática reversível em que a pressão exterior e interior éiguala p.

dU= dq+ dw, dq= 0,dw= -pdVedU= C

V dT

Então: CV dT= -pdV

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