Termodinâmica 2.ª lei

Termodinâmica 2.ª lei

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Maria da Conceição Paiva 1

Baseadono livro: Atkins’Physical Chemistry

Eighth Edition Peter Atkins •Julio de Paula

Capítulo3-1. A 2ªLei da Termodinâmica

Maria da Conceição Paiva 2

A segunda lei da termodinâmica ébaseada na experiência humana. Todos reconhecemos que algumas coisas acontecem naturalmente, outras não. Por exemplo:

Uma panela aquecida arrefece se for deixada sobre a banca da cozinha

O gás, mantido a alta pressão dentro de um pneu, sairárapidamente de houver um pequeno furo

A pedra cai se a levantarmos e depois a largarmos

O cubo de gelo transforma-se em água líquida se o deixarmos àtemperatura ambiente

A energia passa de um estado em que se encontra localizada, ou “concentrada”, para outro estado em que se encontra mais “espalhada”.

Algum aspecto do mundo determina a direcção espontânea de uma transformação, ou seja, a direcção em que a transformação acontece sem ser necessário realizar trabalho.

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Encontram-se diversasformasde enunciara 2ªLei da Termodinâmica. Por exemplo, Rudolf Clausiusenunciou-a da seguinteforma:

A entropia de um sistemaisoladoforado equilíbriotendea aumentar atéaovalor máximo, no estadode equilíbrio.

LordKelvinenunciou de forma diferente:

Um processo que envolva unicamente a absorção de calor de uma fonte e a sua transformação total em trabalho não éum processo possível.

A transformação representada respeita a 1ª lei da termodinâmica, mas não épossível, de acordo com a 2ªlei

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A energia cinética da bola vai-se transformando em energia térmica das partículas que a constituem e que constituem o chão, no sítio de impacto. A direcção espontânea da transformação éno sentido em que a bola se encontra em descanso, com toda a sua energia dispersa na forma movimento térmico aleatório das moléculas do chão, do ar e das suas próprias moléculas.

Quando se observa uma transformação, a energia total de um sistema isolado mantém-se constante, apenas édistribuída por diferentes formas.

Uma transformação espontânea ésempre acompanhada de por uma “dispersão” de energia.

Maria da Conceição Paiva 5 a)Bola em descanso sobre um chão quente. Os átomos ou moléculas constituintes têm um movimento térmico aleatório b)Para a bola saltar espontaneamente, parte do movimento térmico aleatório teria que se coordenar numa direcção, o que éaltamente improvável

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Entropia, S

Pode-se exprimir a 2ªlei da termodinâmica em termos da entropia:

A entropia total do universo aumenta em consequência de uma transformação espontânea,

ΔStot >0

ΔStot éa energia total do sistema e sua vizinhança.

Os processos termodinamicamente irreversíveis, tal como a expansão livre de um gás ou o arrefecimento atéàtemperatura ambiente, são processos espontâneos, ou seja devem ser acompanhados por um aumento da entropia total.

1ªlei da termodinâmica –energia interna –identifica os processos permitidos

2ªlei da termodinâmica –entropia –identifica, entre os processos permitidos, quais são espontâneos.

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Calor –estimula o movimento aleatório na vizinhança

Trabalho –produz movimento uniforme nos átomos constituintes da vizinhança, logo não altera a entropia.

A definição termodinâmica de entropia centra-se na variação de entropia, dS, que resulta de um processo físico ou químico. Esta variação étanto maior quanto maior for a quantidade de calor transferida no processo.

dS rev =

Para uma variação mensurável entre dois estados ie f, a expressão éintegrada: ∫ i rev dq S

Se a transformação se der a temperatura constante: T

S rev =Δ

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Exemplo: expansãoisotérmicareversívelde um gásperfeito ΔU= 0 = q+w⇒q = -w f V f V

V nR

TwT q

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Variação de entropia na vizinhança de um sistema, ΔS viz , devida a uma transferência infinitesimal de calor do sistema para a vizinhança, dq viz

A vizinhança pode ser interpretada como:

-um grande reservatório de volume constante ⇒a energia fornecida na forma de calor éigual àvariação de energia interna dU viz

-Vizinhança a pressão constante ⇒a energia fornecida na forma de calor éigual à variação de entalpia dH viz dUe dHsão funções de estado, diferenciais exactas que sódependem do estado inicial e final do sistema, por isso dq viz também se comporta da mesma forma vizviz viz vizrev viz

Tdq

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