Termodinâmica 2.ª lei

Termodinâmica 2.ª lei

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Ou, sendo Tviz constante, para uma variação mensurável:

viz viz viz T q S =Δ

Para um processo adiabático, qviz =0, logo ΔSviz

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Interpretação molecular da entropia

Átomos e moléculas podem ter apenas certos valores de energia, ou níveis de energia

Apenas para T=0 éque o único estado de energia ocupado éo estado de energia mais baixa.

Para T>0 os átomos e moléculas encontram-se distribuídos pelos diversos níveis de energia que lhes são acessíveis

Aumentando T, algumas moléculas passam a níveis de maior energia. Quanto maior T, maior o número de níveis de energia acessíveis às moléculas. Qualquer que seja a T, hásempre uma população maior a ocupar os níveis de menor energia relativamente aos de maior energia.

Excepção: T=∞. Neste caso todos os estados possíveis estariam igualmente povoados.

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Embora seja impossível seguir o percurso de um átomo ou molécula em termos dos níveis de energia por que passa, épossível analisar a população de um estado, ou seja, analisar o número médio de moléculas que se encontram num determinado estado de energia.

LudwigBoltzman: relacionou a entropia com a distribuição de moléculas pelos níveis de energia.

Distribuição de Boltzman:

i kTE kTE i i

Ne N

Em que Ni éo número de moléculas que se encontram no estado de energia Ei à temperatura T, k=1.381x10 -23 JK -1 (constante de Boltzman) (atenção: podem existir diferentes estados com a mesma energia). Boltzmanrelacionou a entropia com a distribuição das moléculas pelos níveis de energia:

S = k lnW

Em que Wéo número de microestados, ou o número de formas em que as moléculas se podem organizar de modo a manter a energia interna constante. A população destes microestadosédinâmica.

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Na medição macroscópica das propriedades de um sistema toma-se a média dos microestadosque queo sistema pode ocupar nas condições designadas. Assim, uma distribuição mais “desordenada”de energia e matéria corresponde àocupação de um maior número de microestados, mantendo a mesma energia total.

A interpretação molecular de Boltzmanajuda àjustificação das observações em sistemas macroscópicos. Se considerarmos um sistema a temperatura T, percebe-se que, para uma temperatura superior, a transferência de uma pequena quantidade de calor dqnão vai alterar significativamente o número de estados de energia acessíveis às moléculas. Por outro lado, a uma temperatura inferior, a transferência de uma pequena quantidade de calor dqjápode aumentar consideravelmente o número de estados disponíveis e, consequentemente, o número de microestadosacessíveis.

Assim:

A transferência de uma pequena quantidade de calor a um sistema a baixa temperatura vai aumentar mais o número de microestadosacessíveis, e portanto, vai aumentar mais a entropia, relativamente a um sistema que se encontra a alta temperatura. Isto estáde acordo com a definição macroscópica:

dS rev =

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Entropia como função de estado Énecessário demonstrar que:

dq rev

O símboloindica integração ao

longo de um percurso fechado. Se tal se verificar, significa que a entropia é igual no estado inicial e final, independentemente do caminho que percorreu para efectuar o percurso.

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Ciclo de Carnot

1.A →B expansão isotérmica reversível de

A para B a T h

. ΔS=qh/Th .

2.B →C expansão adiabáticareversível. A temperatura diminui de T hpara Tc . ΔS=0.

de C para D a T c

. ΔS=qc/Tc. (qc é negativo)

4.D →A compressão adiabáticareversível.

A temperatura aumenta de T cpara Th .

ΔS=0

A variação total de entropia ao longo do ciclo é, então: c h Tq

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1.Expansão isotérmica de um gás perfeito, a T h

B h

V h

V nRT nRTwq B

3.Compressão isotérmica de um gás perfeito, a T c

D c

V c

V nRT nRTwq D

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