Termodinâmica 2.ª lei

Termodinâmica 2.ª lei

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O processo não éespontâneo. A entropia gerada no reservatório de calor, quando recebe a quantidade de calor q c , émenor que a entropia entropiagasta na fonte de frio, para perder essa quantidade de calor q c .

O processo sóépossível fornecendo ao reservatório de calor uma quantidade de trabalho suficiente para compensar a entropia que “falta”no reservatório de calor. Este balanço étraduzido pelo coeficiente de eficiência, c:

trabalhodeformanaatransferidenergia calordeformanaatransferidenergia

Quanto menor o trabalho necessário para que o processo ocorra, mais eficiente éa máquina.

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Desigualdade de Clausius:

Numa transformação reversível observa-se troca de maior quantidade de energia sob a forma de trabalho do que numa transformação irreversível. Sendo a energia interna, U, uma função de estado, o seu valor sódepende do estado inicial e final do sistema e não da forma como se dáuma transformação. Então:

dq dS dq dScomo

Tdq T dq rev rev dU= dq+ dw= dqrev+ dw rev dq rev –dq= dw–dw rev

Como: -dwrev ≥-dw

Então:dq
–dq≥0,logo dqrev

rev ≥dq

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Variação de entropia associada a processos específicos

1.Expansão (aumento de volume)

Para a expansão isotérmica de um gás de V i para Vf , a variação de entropia édada por:

f V

V nRS ln=Δ

Para o sistema, sendo S uma função de estado, esta expressão éválida quer a transformação seja reversível ou irreversível. Para a vizinhança do sistema temos que:

frev viz viz V

V nR Tq

Este valor éigual e de sinal oposto àvariação do sistema, como éde esperar para um processo reversível. Então, ΔS tot

= ΔSsist

+ ΔSviz = 0

Para a expansão livre de um sistema isotérmico (w=0 e ΔU=0, logo q=0) verifica-se que a variação de entropia da vizinhança énula, ΔS viz = 0, e portanto a variação de entropia total éigual àvariação de entropia do sistema:

tot V nRS ln=Δ ⇒Δ S tot > 0, comoéde esperarparaum processoirreversível

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2. Transições de fase

O grau de dispersão da matéria e da energia varia quando uma substância congela ou vaporiza, como consequência de variações na ordem e organização das moléculas e com a extensão de localização ou dispersão da energia. Por isso, estes processos são acompanhados de variação de entropia.

Consideremos um sistema e sua vizinhança àtemperatura de equilíbrio entre duas fases, T trs

, àpressão de 1 atm. Para o gelo em equilíbrio com a H2 para H 2

O (g) em equilíbrio com H2O (l) Ttrs =373 K. Como a pressão éconstante:

q = Δ tra H, e a variação da entropia molar do sistema édada por:

trs trs trs T

Transição de fase exotérmica: ΔH trs <0, talcomonacongelaçãoe condensação.

Nestecasoa variaçãode entropia énegativa, comoresultadode um aumentode ordeme localizaçãodamatériae energia.

Transição de fase endotérmica: ΔH trs >0, talcomonafusãoe vaporização. Nestecaso a variaçãode entropia épositiva, comoresultadode um aumentode desordeme disp ersã o da matéria e energia.

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Regra de Trouton: observação empírica de que a entropia padrão de vaporização éaproximadamente igual para um grande número de líquidos (≈85 JK -1 mol -1 ).

Explicação para esta observação: genericamente, observa-se uma variação de volume semelhante quando um líquido vaporiza a um gás, para um grande número de líquidos.

Esta regra verifica-se para líquidos que não possuam interacções moleculares muito fortes. Quando os líquidos possuem interacções fortes entre as suas moléculas, originando uma estrutura organizada, como no caso da água (ligações por ponte de hidrogénio) a variação de dispersão de energia e matéria serámuito maior quando passam ao estado gasoso.

Ex.: vaporização do Br 2, para o qual Tvap = 59.2ºC. Usando a regra de Trouton:

===Δ kJmolxmolJKxTH vapvap .

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3. Aquecimento (aumento de temperatura)

A entropia de um sistema àtemperatura T f pode ser calculada a partir do valor da entropia àtemperatura T i e do conhecimento do calor necessário para se verificar essa variação de temperatura:

i rev rev if T dq TSTS

Então:

A pressão constante, dq rev =C p dT. Assim:

if T dTC TSTS

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