Termodinâmica 3.ª lei

Termodinâmica 3.ª lei

(Parte 1 de 4)

Maria da Conceição Paiva 1

Baseadono livro: Atkins’Physical Chemistry

Eighth Edition Peter Atkins •Julio de Paula

Capítulo3-2. A 3ªLei da Termodinâmica

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A terceiraLei daTermodinâmica A entropia de uma substância pura énula para T=0.

Esta aproximação éjustificada pela interpretação molecular de entropia: pela equação de Boltzmann, a entropia énula se houver apenas um microestadopossível (W=1). Esta situação éverificada aproximadamente para T=0, quando todas as moléculas ocupam o estado de menor energia, e assim S=0 quando T=0. Na realidade, mesmo a T=0, as moléculas podem encontrar-se em mais do que um estado com a mesma energia, ou seja, quase todas as substâncias possuem uma “entropia residual”, e seráS>0 paraT=0.

Trata-se, no entanto, de uma aproximação com grande utilidade. Os valores de entropia obtidos a partir desta aproximação (de S=0 para T=0) sãodesignados por “entropia da terceira lei”(ou apenas entropia). Para substâncias no estado padrão, àtemperatura T, as entropiaspadrão (da terceira lei) sãodesignadas por S 0 (T).

Na tabela 3.3 encontram-se listados valores de S 0 (298) para algumas substâncias.

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Entropia padrão de reacção, Δr S0 : édefinida como a diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropiasmolares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos seus estados padrão e àtemperatura indicada.

reagentesprodutos r m

Em que νrepresenta os coeficientes estequiométricos. A variação de entropia tenderáa ser positiva se houver formação de gases na reacção, e inversamente, tenderáa ser negativa se houver consumo de gases durante a reacção.

Exemplo: Variação de entropia padrão para a reacção de formação da água a 25ºC

+−=Δ gOSgHSlOHSS m r

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Energia de Helmholtz, A, energia de Gibbs, G: Sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, T.

A transferência de calor entre o sistema e a vizinhança pode ser indicada, considerando a desigualdade de Clausius, como:

dq dS

Energia de Helmholtz

Aquecimento a volume constante: ausência de trabalho de expansão, dq V =d U

Numavariaçãoa temperatura constante: dA= dU–TdS

Critério para uma transformação espontânea:

Energia de Gibbs

Aquecimento a pressão constante, e apenas hátrabalho de expansão: dq p =dH

Numavariaçãoa temperatura constante: dG= dH-TdS

Critério para uma transformação espontânea:

dS dUTdS ≥ dS dHTdS ≥

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Alguns aspectos relacionados com a energia de Helmholtz:

Uma transformação a T e V constantes éespontânea se dA T,V ≤0, ou seja, se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz. De contrário, o sistema tenderáa evoluir em sentido inverso. O critério de equilíbrio, para as condições em que nem um processo nem o seu inverso têm tendência para acontecer, observa-se para dA T,V = 0

Trabalho máximo: a variação da função de Helmholtzéigual ao trabalho máximo que acompanha uma transformação.

dw max = dA

Pois dU= dq+ dw, e como TdS≥dq, então:

dU≤TdS+ dw, ou seja, dw max = dU–TdS pela definição de energia de Helmholtz:

dw max = dA.

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Para uma variação isotérmica macroscópica: wmax = ΔA, com ΔA= ΔU-TΔS

Caso em que TΔS<0. Para a transformação ser espontânea, ΔA<0.

(ΔU-TΔS) émenos negativo do que ΔU sozinho.

Então w max émenor do que ΔU

Caso em que TΔS>0. Para a transformação ser espontânea, ΔA<0.

(ΔU-TΔS) émais negativo do que ΔU sozinho.

Então wmax émaior do que ΔU

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Alguns aspectos relacionados com a energia de Gibbs:

Uma transformação a T e p constantes éespontânea se dGT,p ≤0, ou seja, se corresponder a uma diminuição da energia de Gibbs. De contrário, o sistema tenderáa evoluir em sentido inverso. O critério de equilíbrio, para as condições em que nem um processo nem o seu inverso têm tendência para acontecer, observa-se para dG

T,p = 0

A energia de Gibbsémuito comum em química, jáque émais comum realizar reacções químicas a pressão constante do que a volume constante. O critério de espontaneidade da reacção éentão enunciado da seguinte forma:

A pressão e temperatura constantes as reacções químicas ocorrem espontaneamente na direcção de energia de Gibbsdecrescente.

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