(Parte 1 de 3)

TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

    O princípio deste método volumétrico é a formação de compostos pouco solúveis. Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de resultados:

A reação deve ser de estequiometria conhecida. Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon. Tornar-se completa em um tempo relativamente curto. Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.

    Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer precipitação.     No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o uso de indicadores é altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: específicos e de absorção; As possibilidades de aplicações da volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando são utilizados métodos físicos de medição, como a potenciometria, condutimetria, amperometria ou ainda o fotométrico.

 Indicadores específicos:  Indicadores de absorção:    Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reações de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, é possível acelerar  convenientemente a velocidade de precipitação pela adição, criteriosa, de etanol e acetona.     Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes são o produto de solubilidade e a concentração sob a qual se efetua a titulação, sendo como terceiro condicionante o grau de eficiência da reação, que definirá a visibilidade do ponto final da titulação.

    Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se destaca a argentimetria, o único que apresenta uso algo amplo, e está baseada na titulação de uma solução padrão de nitrato de prata, para a  formação de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solúveis.   Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimétrico).

os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações de precipitação.

Consideremos as mudanças de concentração iônica que ocorrem durante a titulação de 100mL de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M.

O produto de solubilidade do cloreto de prata é 1,2 x 10-10 à temperatura ambiente.

A concentração inicial de íons cloreto [Cl-] é 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1.

Para 50 mL de nitrato de prata 0,1M, os 50 mL restantes de cloreto de sódio 0,1 M estarão num volume total de 150 mL;

portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2, ou pCl- = 1,48.

Com 90 mL de solução de nitrato de prata,

[Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl- @ [Ag+] x [Cl-] = 1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl

ou

pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl

No último cálculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as várias concentrações de íons cloreto e prata podem ser computadas até o ponto de equivalência. No ponto de equivalência:

Ag+ = Cl-

pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96

e está então, presente uma solução saturada de cloreto de prata sem excesso de íons prata ou cloreto.

Com 100,1 mL da solução de nitrato de prata, teremos

[Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5,

ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62

Isto não é estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contribuirá  com íons prata e cloreto para a solução; a concentração real é de cerca de lx10-5 g de íons/L.

Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em íons prata, i.e., > 10, o erro introduzido por se desprezar a concentração iônica produzida pela dissolução do sal pode ser considerado desprezível para as finalidades que estão em discussão.

Os valores computados deste modo até a adição de 110 mL de nitrato de prata 0,1 M estão listados na tabela 1. Este quadro contém, igualmente, valores obtidos de modo semelhante relativos à titulação de 100 mL de iodeto de potássio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7 X 10-16).

O exame dos expoentes do íon prata na vizinhança do ponto de equivalência mostra que ocorre uma mudança na concentração do íon prata mais pronunciada no caso do iodeto de prata que no do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste último é cerca de 106 vezes maior do que o do primeiro.

Obtém-se uma curva quase idêntica por titulação potenciométrica utilizando o eletrodo de prata; os valores de pAg+ podem ser computados dos números de f.e.m. exatamente como no cálculo do pH.   Curva de titulação precipitimétrica     DETERMINAÇÃO DE PONTOS FINAIS EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO.

A determinação dos pontos finais destas reações pode ser feita por diversos métodos; trataremos do único que é significativo.

Formação de um precipitado colorido.

Processo de Mohr para a determinação de cloreto e brometo.

Na titulação de uma solução neutra de íons cloreto com uma solução de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de uma solução de cromato de potássio para servir como indicador.

No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solúvel.

A teoria do processo é a seguinte. Este é um caso de precipitação fracionada, sendo os dois sais pouco solúveis,

o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e

o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12.

Na titulação de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presença de alguns mL de uma solução diluída de cromato de potássio.

O cloreto de prata é o sal menos solúvel e, ainda mais, a concentração inicial de íon cloreto é elevada; portanto, o cloreto de prata será  precipitado.

No primeiro ponto em que o cromato de prata começa exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilíbrio com a solução; portanto:

[Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10

[Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12

[Ag+] = Ksol.AgCl                   [Cl-]

[Ag+] =

[Cl-]___=        Ksol.AgCl_  =    1,2 x 10 -10  = 9,2 x 10 -5   

No ponto de equivalência [Cl-] = = 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitará  nesta concentração de íon cloreto:

[CrO42-] = = 1,4 x 10-2

se a solução do cromato de potássio for 0,014 M.

Deve-se notar que um leve excesso da solução de nitrato de prata deve  ser adicionado antes que a cor vermelha do, cromato de prata seja visível.

Na prática, dever  ser utilizada uma solução mais diluída (0,003-0,005 M) de cromato de potássio, porque uma solução de cromato 0,01-0,02 M faz com que a solução adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difícil a distinção do aparecimento do cromato de prata.

Pode-se facilmente calcular o erro que é assim introduzido por uma concentração de, por exemplo, [CrO42-] = 0,003, e o cromato de prata precipitará então, quando

[Ag+] = = 2,4 x10-5

Se for utilizada a concentração teórica do indicador:

[Ag+]= = l,l x 10-5

  A diferença é 1,3 x 10-5 equiv.L. Se o volume da solução no ponto de equivalência for 150 mL, isto corresponderá  a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 mL de nitrato de prata 0,1M.

Este é o erro de titulação teórico e, portanto é desprezível.

Na prática, deve-se levar em consideração um outro fator, o menor excesso de solução de nitrato de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudança de cor da solução; esta é da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 mL de nitrato de prata 0,1 M.

Este erro de titulação aumentará com o aumento da diluição da solução que está sendo titulada e é apreciável (0,4* %) em soluções diluídas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentração de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M.

Isto é tratado mais simplesmente fazendo-se uma correção calculada pela determinação do indicador num branco, pela medida do volume de solução padrão de nitrato de prata requerida para dar uma coloração perceptível quando adicionada à  água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi empregada na titulação.

Este volume é, então, subtraído do volume da solução padrão utilizada na titulação.

Deve-se mencionar que a titulação deve ser conduzida em solução neutra ou muito fracamente alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em solução  ácida, ocorre a seguinte reação:

2CrO42- + 2H + =2HCrO4- = Cr2O72 - + H2O

O HCrO4- é um  ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata não pode ser excedido.

Em soluções consideravelmente alcalinas o hidróxido de prata

(Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar.

Um método simples para se tornar neutra uma solução que esteja  ácida é adicionar um excesso de carbonato de cálcio ou hidrogenocarbonato de sódio.

Uma solução alcalina poder  ser acidificada com  ácido acético que depois se neutraliza com um excesso de carbonato de sódio.

O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulação deve, por isto, ser conduzida à temperatura ambiente.

Usando-se uma mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio em proporções tais que dêem uma solução neutra, fica minimizado o perigo de que, numa solução não-tamponada, o pH se eleve acima dos limites aceitáveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da solução em 7,0 ± 0,1.

Na presença de sais de amônio, o pH não deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades apreciáveis de amônia sobre a solubilidade dos sais de prata.

As titulações de iodeto e sulfocianeto não têm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto de prata adsorvem íons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso.

(Parte 1 de 3)

Comentários