Slides sobre Pilhas e acumuladores

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I.1I.1 ––CÉLULAS ELETROLÍTICASCÉLULAS ELETROLÍTICAS

Uma célula eletrolítica é um dispositivo onde reações redox ocorrem através de uma transferênciatransferência dede elétronselétrons. Esta é constituída de dois eletrodos em contato com uma ou duas soluções eletrolíticas contendo pares de oxidantes/redutores.

AsAs célulascélulas eletrolíticaseletrolíticas podempodem serser dede doisdois tipostipos::

AsAs célulascélulas eletrolíticaseletrolíticas podempodem serser dede doisdois tipostipos::

Reação química produz corrente elétrica.

Corrente elétrica gera reação química.

I.1I.1 ––CÉLULAS ELETROLÍTICASCÉLULAS ELETROLÍTICAS

UmaUma reaçãoreação redoxredox podepode ocorrerocorrer porpor transferênciatransferência diretadireta dede elétronselétrons quandoquando o oxidanteoxidante e o redutorredutor estiveremestiverem emem contatocontato físicofísico..

Exemplo:

Reação: Zn0

Placa de zinco

3 Observar que os íons cobre

(I) e o zinco metálico estão em contato direto

Aparecimento de uma camada esponjosa castanha na placa de Zinco e a solução perde a cor azulada

Placa de zinco

Solução de

CuSO4

I.2I.2 –– CÉLULA GALVÂNICACÉLULA GALVÂNICA

Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica que produzUma célula galvânica é uma célula eletroquímica que produz corrente elétrica através de uma reação redox.corrente elétrica através de uma reação redox.

anodo de zinco catodo de cobre anodo de zinco catodo de cobreponte salina

ELETRODOSELETRODOS:: condutores,condutores, geralmentegeralmente metálicos,metálicos, comcom osos quaisquais sese adicionaadiciona ouou sese retiraretira elétronselétrons dede umum sistemasistema..

ÂNODO OU ANODO: eletrodo onde ocorrem as reações de oxidação.

- Pólo negativo em uma célula galvânica. - Eletrodo para onde migram os íons negativos na célula.

ÂNODO OU ANODO: eletrodo onde ocorrem as reações de oxidação.

- Pólo negativo em uma célula galvânica. - Eletrodo para onde migram os íons negativos na célula.

CÁTODO OU CATODO: eletrodo onde ocorrem as reações de redução.

-Pólo positivo de uma célula galvânica. - Eletrodo para onde migram os íons positivos.

Parte da célulaProcesso de condução Eletrodos e fio metálicoCondução por elétrons livres

Solução e ponte salinaCondução por íons,cátions e ânions em movimento

Interface eletrodo/soluçãoReação de oxidação/redução

I.2.2I.2.2––CONDUÇÃO DA CORRENTE NA CÉLULACONDUÇÃO DA CORRENTE NA CÉLULA

Massa Zn Cátions Zn+2

Cl-

Cl-

Interfaces: transferência de elétrons

Solução e ponte salina: condução iônica

Anodo-Catodo +

Catodo + :

Massa Cu Cátions Cu2+

I.2.3I.2.3––ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXIESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXI--REDUÇÃOREDUÇÃO

A diferençadiferença dede potencialpotencial elétricoelétrico entreentre doisdois pontospontos é a medidamedida dodo trabalhotrabalho necessárionecessário parapara movermover umauma cargacarga elétricaelétrica dede umum pontoponto a outrooutro..

= E . q

PodePode--sese relacionarrelacionar a variaçãovariação nana energiaenergia livrelivre parapara umauma reaçãoreação comcom a diferençadiferença dede potencialpotencial elétricoelétrico ::

Onde:

∆∆G= variação na energia livre deGibbs

J/mol) n = n°de elétrons trocados F = constante deFaraday

F = NA. e = 96485 C/mol

NA= número deavogadro = 6,022 x 1023mol-1 e = carga elementar = 1,6 x 10-19C 7

= E . q Onde:

t=trabalho (J ) E = potencial elétrico q = carga elétrica

(C) 1 volt = 1 Joule/Coulomb

Onde:

∆∆G= variação na energia livre deGibbs

J/mol) n = n°de elétrons trocados F = constante deFaraday

F = NA. e = 96485 C/mol

NA= número deavogadro = 6,022 x 1023mol-1

A espontaneidade de uma reação de oxi-redução pode ser estabelecida a partir

dos valores da diferença de potencial (E)

Com relação ao valor de G e E teremos três possibilidades: G < 0 E > 0 processo espontâneo

G = 0 E = 0 sistema em equilíbrio

I.2.4I.2.4––ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXIESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES DE OXI--REDUÇÃOREDUÇÃO

8 A espontaneidade de uma reação de oxi-redução pode ser estabelecida a partir dos valores da diferença de potencial (E)

Com relação ao valor de G e E teremos três possibilidades: G < 0 E > 0 processo espontâneo

G = 0 E = 0 sistema em equilíbrio

I.3I.3––POTENCIAIS DAS PILHASPOTENCIAIS DAS PILHAS

O potencialpotencial dede umauma célulacélula galvânicagalvânica é igualigual a diferençadiferença entrentre osos potenciaispotenciais dodo cátodocátodo e dodo ânodoânodo..

Ecélula = Ecátodo - Eânodo

Antes do equilíbrio

Tempo potencial de célula

0,412 V equilíbrio

Equilíbrio e-e-

9 Eanodo= 0,2919 VEcatodo= 0,2919 V

Ecélula= 0,2919–0,2919 = 0,0 V

Eanodo= 0,2867 VEcatodo= 0,6984 V Ecélula= 0,6984–0,2867 = 0,412 V

Eletrodo de zinco Eletrodo de cobre

Eletrodo de zinco

Eletrodo de cobre

I.4I.4––POTENCIAIS DE REDUÇÃO: O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIOPOTENCIAIS DE REDUÇÃO: O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO

NãoNão é possívelpossível medirmedir o potencialpotencial dede eletrodoeletrodo absolutoabsoluto.. NaNa práticaprática o queque sese medemede é umauma diferençadiferença dede potencialpotencial entrentre o eletrodoeletrodo emem questãoquestão e outroutro eletrodoeletrodo tomadotomado comocomo referênciareferência..

ComoComo nãonão existeexiste umum zerozero absolutoabsoluto parapara a medidamedida dosdos potenciaispotenciais dede eletrodo,eletrodo, adotouadotou--sese porpor convençãoconvenção queque o potencialpotencial zerozero seriaseria atribuídoatribuído aoao eletrodoeletrodo padrãopadrão dede hidrogêniohidrogênio !! pH2= 1 atm ponte salina

Eletrodo padrão de hidrogênio

ComoComo nãonão existeexiste umum zerozero absolutoabsoluto parapara a medidamedida dosdos potenciaispotenciais dede eletrodo,eletrodo, adotouadotou--sese porpor convençãoconvenção queque o potencialpotencial zerozero seriaseria atribuídoatribuído aoao eletrodoeletrodo padrãopadrão dede hidrogêniohidrogênio !!

O eletrodoeletrodo padrãopadrão dede hidrogêniohidrogênio é constituídoconstituído dede umum eletrodoeletrodo dede platinaplatina recobertorecoberto comcom platinaplatina negranegra,, imersoimerso emem umauma soluçãosolução aquosaaquosa ácidaácida cujacuja

atividadeatividade dodo íoníon H++ é unitáriaunitária.. A soluçãosolução é saturadasaturada comcom H22 porpor borbulhamentoborbulhamento dodo gásgás a umauma pressãopressão parcialparcial dede 1 atmatm

Placa de platina recoberta com platina negra

2H+

I.5I.5––POTENCIAIS DE REDUÇÃO: DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DEPOTENCIAIS DE REDUÇÃO: DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO E POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODOELETRODO E POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO

O potencialpotencial dede eletrodoeletrodo é definidodefinido comocomo o potencialpotencial dede umauma célulacélula consistindoconsistindo dodo eletrodoeletrodo emem questãoquestão agindoagindo comocomo umum cátodocátodo e o eletrodoeletrodo padrãopadrão dede hidrogêniohidrogênio agindoagindo comocomo ânodoânodo..

O potencialpotencial padrãopadrão dede eletrodoeletrodo dede umauma semisemi--reaçãoreação é seuseu potencialpotencial dede eletrodoeletrodo quandoquando asas atividadesatividades dede todostodos osos reagentesreagentes e produtosprodutos sãosão iguaisiguais à unidadeunidade

I.6I.6--POTENCIAIS DE REDUÇÃO: CONVENÇÃO DE SINAISPOTENCIAIS DE REDUÇÃO: CONVENÇÃO DE SINAIS PARA POTENCIAIS DE ELETRODOPARA POTENCIAIS DE ELETRODO

IUPACIUPAC -- ConvençãoConvenção dede EstocolmoEstocolmo 19531953 :: estabeleceuestabeleceu a convençãoconvenção dede sinaissinais parapara potenciaispotenciais dede eletrodoeletrodo

SegundoSegundo a IUPAC,IUPAC, o termotermo potencialpotencial dede eletrodoeletrodo devedeve serser usadousado exclusivamenteexclusivamente parapara semisemi--reaçõesreações escritasescritas comocomo reduçõesreduções..

Potenciais padrão dePotenciais padrão de redução para metaisredução para metais

+ 0,987

+ 0,337

Poder oxidantePoder oxidanteaumenta comaumenta com aumento do potencial de eletrodoaumento do potencial de eletrodo

Pd>Ag> Cu > H+> Cd > Fe > Zn > Al

Poder redutorPoder redutordiminui com aumentodiminui com aumento do potencial de eletrododo potencial de eletrodo

Al > Zn > Fe > Cd > H+> Cu > Ag > Pd

I.7I.7––EQUAÇÃO DE NERNSTEQUAÇÃO DE NERNST

UmUm potencialpotencial dede eletrodoeletrodo é umauma medidamedida dada extensãoextensão dede quantoquanto asas concentraçõesconcentrações dede umauma meiameia--célulacélula diferemdiferem dede seusseus valoresvalores dede equilíbrioequilíbrio..

ConsiderandoConsiderando umauma semisemi--reaçãoreação redoxredox dodo tipotipo::

aAaA++bBbB++nene--cC +cC +dDdD++ . . .

O potencialpotencial dede eletrodoeletrodo E parapara estaesta semisemi--reaçãoreação é descritadescrita pelapela equaçãoequação dede NernstNernst::

SubstituindoSubstituindo osos valoresvalores numéricosnuméricos parapara asas constantes,constantes, convertendoconvertendo o logaritmologaritmo parapara basebase 1010 e especificandoespecificando a temperaturatemperatura comocomo sendosendo 2525 °°C,C, temostemos::

BA DCn

ConsiderandoConsiderando umauma semisemi--reaçãoreação redoxredox dodo tipotipo::

aAaA++bBbB++nene--cC +cC +dDdD++ . . .

O potencialpotencial dede eletrodoeletrodo E parapara estaesta semisemi--reaçãoreação é descritadescrita pelapela equaçãoequação dede NernstNernst::

Onde:Onde: E°= potencial padrão de eletrodo= potencial padrão de eletrodo R = constante dos gases = 8,314 J/mol.KR = constante dos gases = 8,314 J/mol.K T = temperatura absoluta em kelvinsT = temperatura absoluta em kelvins n = número de elétronsn = número de elétrons F = constante de Faraday = 96 485 C/molF = constante de Faraday = 96 485 C/mol ln = logaritmo natural = 2,303 logln = logaritmo natural = 2,303 log

BA DCn

Observação 1: a equação de Nernst é melhor definida em termos de atividades.

Observação 2: Para um soluto A, [A] = concentração molar. Para um gás B, [B] = pB = pressão parcial do gás em atm e para um sólido ou líquido puro C, [C] = 1

I.5.1I.5.1––APLICAÇÕES DA EQUAÇÃO DE NERNSTAPLICAÇÕES DA EQUAÇÃO DE NERNST EXERCÍCIOEXERCÍCIO:: UmaUma pilhapilha voltaicavoltaica opera,opera, a 298298 K,K, comcom a seguinteseguinte reaçãoreação::

CalculeCalcule a f..e..m.. destadesta pilhapilha emem condiçõescondições--padrãopadrão..

CalculeCalcule a f..e..m.. destadesta pilhapilha quandoquando [Mn[Mn22++]] == 0,,1010 mol/Lmol/L e [Al[Al33++]] == 1,,5050 mol/Lmol/L EXEMPLOEXEMPLO:: ConsiderandoConsiderando o casocaso dede umauma pilhapilha dede DaniellDaniell::

CalculeCalcule a f..e..m.. destadesta pilhapilha emem condiçõescondições--padrãopadrão..

14 EXERCÍCIOEXERCÍCIO:: UmaUma pilhapilha voltaicavoltaica opera,opera, a 298298 K,K, comcom a seguinteseguinte reaçãoreação::

CalculeCalcule a f..e..m.. destadesta pilhapilha emem condiçõescondições--padrãopadrão..

EXERCÍCIOEXERCÍCIO:: UmaUma pilhapilha voltaicavoltaica opera,opera, a 298298 °°C,C, comcom a seguinteseguinte reaçãoreação:: 44FeFe22++

QualQual é a f..e..m.. destadesta pilhapilha emem condiçõescondições--padrão?padrão? mol/L,mol/L, pO2 == 0,,5050 atmatm e o pHpH dada soluçãosolução dodo compartimentocompartimento catódicocatódico forfor 3,,0..

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