05 - Termodinâmica Química (CAV) 2

05 - Termodinâmica Química (CAV) 2

Prof. Jayme Ribeiro Prof. Jayme Ribeiro profjaymeribeiro@gmail.com profjaymeribeiro@gmail.com

FundamentosFundamentosde de QuQuíímica mica

Aula 05: Termodinâmica Química

A natureza da energia

•Energia cinética: éa energia do movimento,

•Energia potencial: éa energia que um objeto possui em virtude de sua posição.

–A energia potencial eletrostática (Ed ) éa atração (ou repulsão) entre duas partículas eletricamente carregadas, Q1 e Q2 , a uma distância d entre si. Não coincidentemente éessa a fórmula usada para a energia de rede (

El ) nos compostos iônicos.

•Unidades de energia

–A unidade SI para energia éo Joule (J).

–Algumas vezes usamos a caloria (unidade nutricional) em vez do Joule:

•1 cal = 4,184 J (exatos)

E l

A 1ªLei da Termodinâmica

•Energia interna (E):

–Éa soma de toda a energia (cinética e potencial) de um sistema. Não se pode medir a energia interna absoluta.

•A relação de ΔE com calor e trabalho:

–A energia não pode ser criada ou destruída. –A energia (sistema + vizinhança) éconstante.

–Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida paraas vizinhanças (e vice-versa).

A 1ªLei da Termodinâmica

•A partir da 1ªLei da Termodinâmica:

“Num sistema isolado a energia interna permanece constante.”

•Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, ΔE, édada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho, w, realizado pelo ou no sistema.

A 1ªLei da Termodinâmica (ΔE = q+w)

1ªLei da Termodinâmica

•Processos endotérmicos e exotérmicos

–EndotérmicoÆabsorve calor da vizinhança. Uma reação endotérmica mostra-se fria .

–ExotérmicoÆtransfere calor para a vizinhança. Uma reação exotérmica mostra-se quente.

–dependem somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como a energia interna éusada.

1ªLei da Termodinâmica (Funções de estado)

1ªLei da Termodinâmica

(Entalpia) •As reações químicas podem absorver ou liberar calor.

•No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.

•Por exemplo, quando um gás éproduzido, ele pode ser usado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.

Zn (s) + 2 H

(aq) ÆZn

(aq) + H 2(g)

•O trabalho realizado pela reação acima édenominado trabalho de pressão-volume .

1ªLei da Termodinâmica (Entalpia)

1ªLei da Termodinâmica

(Entalpia)

•Entalpia, H:

–éo calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.

•Entalpia éuma função de estado.

–ΔH>0Æo sistema ganha calor da vizinhança (processo endotérmico)

–ΔH<0Æo sistema libera calor para a vizinhança (processo exotérmico)

Entalpia de reação

•A Entalpia éuma propriedade extensiva(a ordem de grandeza do ΔH édiretamente proporcional àquantidade):

CH4(g)+ 2 O 2( g)

ÆCO2(g)+ 2 H2O(l) ΔH = –890 kJ

2 CH 4( g)

+ 4 O2(g)

Æ2 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH = –1.780kJ

•Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ΔH:

CO2(g)+ 2 H2O(l) ÆCH4(g)+ 2 O

•A variação na entalpia depende do estado:

H2 O(g)

ÆH2 O(l) ΔH = -4 kJ

Calorimetria

P constanteV constante (bomba calorimétrica)

Lei de Hess

•Se uma reação éexecutada em uma série de etapas, ΔH para a reação seráigual àsoma das variações de entalpia para as etapas individuais. Por exemplo:

CH 4(g)+ 2 O2(g) ÆCO2(g)+ 2 H2O

(g )

ΔH1 = -802 kJ

2 H2O(g)

Æ2 H2O(l) ΔH2 = -8 kJ

CH4(g)+ 2 O2(g)

ÆCO2(g)+ 2 H2O(l) ΔH3 = -890 kJ

ΔH3 = ΔH1 + ΔH

Entalpia de formação

–Energia envolvida na formaçãode 1 molde compostoa partir de seus elementos constituintes(substâncias puras no estado alotrópico mais estável), nas condições padrão (1 atme 25ºC).

•Condições/estado padrão (ΔHº): 1 atme 25ºC (298 K).

•Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado mais estável éutilizado.

•Por definição, a entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento ézero. Por quê?

15 Entalpia de formação

Entalpia de formação

•Usamos a Lei de Hesspara calcular as entalpias de uma reação a partir das entalpias de formação.

Outros tipos de Entalpia

•Entalpia de combustão:combustão completa

(=produzindo CO2e H2 O) de 1 mol da substância.

•Entalpia de solução:dissolução de 1 mol da substância numa quantidade de solvente suficientemente grande para que a diluição da solução obtida não seja acompanhada de liberação/absorção de calor.

–Para um composto sólido (cristalino) em água, temos:

ΔH(solução)

= ΔH(reticular) + ΔH

(hidratação)

•Entalpia de neutralização:

(aq) + OH

(aq)

ÆH2 O(l) , ΔH= –58 kJ

•Entalpia de ligação: quebra de 1 mol de ligações no estado gasoso.

Alimentos e combustíveis

•Valor de combustão: –energia liberada quando 1 g de substância équeimada.

• Alimentos:

–A energia em nossos corpos vem, principalmente, de carboidratos (açúcares) e gorduras (lipídeos).

–Os carboidratos produzem energia de acordo com a reação:

C 6H12O6(s)+ 6 O2(g)

Æ6 CO2(g)+ 6 H2O(l) , ΔH = -2.803 kJ

–As gorduras se quebram como se segue:

2 C 57H110O6(s)+ 163 O2(s)

Æ114 CO2(s)+ 110 H2O(l) , ΔH = -75.520 kJ

Gorduras:“contêm”mais energia e não são solúveis em água Æboas para armazenamento de energia.

Alimentos e combustíveis

• Combustíveis:

–A maior parte a partir do combustível usado no mundo éoriginado do petróleo e do gás natural.

–O restante a partir de carvão, usinas nucleares e hidroelétricas.

–Os combustíveis fósseis não são renováveis.

•O hidrogênio tem grande potencial como combustível:

–Valor de combustão de 142 kJ/g.

2 H 2(g)+ O2(g) Æ2 H2O

(g)

Processos espontâneos

•A termodinâmica estápreocupada com a pergunta: Uma dada reação pode ocorrer?

•Sabemos que a energia éconservada (1ªLei).

•Avaliemos, portanto, um aspecto relativo às reações: espontaneidade .

–Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. Ex: Dois ovos caem no chão e se quebram espontaneamente. O inverso não ocorre.

–Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido, que depende da temperatura. Ex: Gelo se transforma em água a T > 0ºC (espontâneo) e água se converte em gelo a T < 0ºC (espontâneo).

Processos espontâneos

•Um processo reversível éo que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.

–Quando 1 mol de água écongelado a 1 atme 0ºC para formar gelo, q = ΔH sol id de calor éremovido.

–Para inverter o processo, q =

ΔHfus deve ser adicionado ao 1 mol de gelo a 1 atmpara formar água a 0ºC.

–Portanto, a conversão de 1 mol de gelo em água, a 0ºC e 1atm, é um processo rev ersível .

–Deixar 1 mol de gelo aquecer (T > 0ºC) éum processo irreversível , pois para ter o processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0ºC (ou menos).

2 Processos espontâneos

Processos espontâneos

•Os sistemas químicos em equilíbriosão reversíveis.

•Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e produtos éirreversível.

•A termodinâmica nos fornece o sentidode um processo.

Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer (veremos isso estudando a cinética das reações).

Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

2ªLei da Termodinâmica

(Entropia) •Expansão espontânea de um gás:

–Estado inicial:dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco éevacuado e o outro com gás (1 atm).

–Estado final:dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm.

–A expansão do gás é isotérmica(com temperatura constante). Assim sendo, o gás não executa trabalho e o calor não étransferido.

2ªLei da Termodinâmica

(Entropia)

•Expansão espontânea de um gás:

–Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos.

–Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco.

–Uma vez aberto, háuma probabilidade maiorque uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

–Quando existem muitas moléculas, émuito mais provávelque as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

2ªLei da Termodinâmica

(Entropia) •A Entropia (S)éuma medida da desordem de um sistema.

•As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

•Vejamos o derretimento do gelo:

–No gelo, as moléculas estão muito bem ordenadas por causa das pontes (ligações) de H(baixa entropia).

–Àmedida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (o que requer energia), mas a ordem éinterrompida (então a Entropia aumenta).

–A água é mais desorganizadado que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente àtemperatura ambiente.

2ªLei da Termodinâmica (Entropia)

2ªLei da Termodinâmica

(Entropia)

•Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.

•Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

1)a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

2)os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta ).

2ªLei da Termodinâmica

(Entropia)

•Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo estáassociado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

•A entropia éuma função de estado (ΔS = Sfinal–Sinicial )

•As considerações de entropia explicam a razão dos processos espontâneos terem um sentido:

–Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

–A variação de entropia do universo éa soma das variações de entropia do sistema e da vizinhança):

ΔS uni v

= ΔSsist + ΔS viz

–A entropia não éconservada: ΔSuniv está aumentando.

2ªLei da Termodinâmica

(Entropia)

•Para um processo reversível: ΔSuniv = 0

•Para um processo espontâneo(e irreversível): ΔSuniv > 0

•A partir da 2ªLei da Termodinâmica:

““A entropia do Universo aumenta numa transformação espontânea e mantém-se constante numa situação de equilíbrio.”

•Épossível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.

•Para um sistema isolado, ΔSsist = 0para um processo reversível e ΔS sist > 0para um processo espontâneo.

Interpretação molecular da entropia

•Um gás émenosordenado do que um líquido, que é menosordenado do que um sólido.

•Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Por exemplo:

2 NO(g)+ O2(g) Æ2 NO

2(g)

ÆOnúmero total de moléculas de gás diminui (ΔS<0)

Interpretação molecular da entropia

•Existem três modos atômicos de movimento:

–translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

–vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação);

–rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

Interpretação molecular da entropia

•Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

–Quanto mais energia éestocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade e maior éa entropia.

•Em um cristal perfeito a 0 K não hátranslação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse éum estado de perfeita ordem.

Interpretação molecular da entropia

(3ªLei da Termodinâmica) •3ªLei da Termodinâmica:

“A entropia de todos os cristais perfeitos énula no zero absoluto de temperatura.”

•A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

–Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia irá (certamente) aumentar.

–Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.

–A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão.

Variação de entropia nas reações químicas

•A entropia aumenta quando:

–líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,

–gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,

–o número de moléculas de gás aumenta,

–a temperatura aumenta.

•A entropia absoluta pode ser determinada a partir de complicadas medidas.

•Entropia molar padrão, Sº:

–Entropia de uma substância em seu

–Unidade: J/mol.K

•As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

Energia Livre de Gibbs

•Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

•As reações com valores de ΔH grandes e negativos são espontâneas.

Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação éespontânea?

•A Energia Livre de Gibbs(G), de um estado é:

G = H –TS •Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

ΔG = ΔH –T x ΔS

Energia Livre de Gibbs

•Existem três condições importantes:

–ΔG<0Æa reação direta éespontânea.

–ΔG=0Æa reação estáem equilíbrio e não ocorreránenhuma reação líquida.

–ΔG>0Æa reação direta não éespontânea. Assim sendo, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

•Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

Energia Livre de Gibbs

•Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N 2(g)+ 3 H2(g) ⇄2 NH

3(g)

–Inicialmente, a amônia seráproduzida espontaneamente (Q < Keq ).

•Q Æquociente reacional

Keq Æconstante de equilíbrio

–Após um determinado tempo, a amônia reagiráespontaneamente para formar N 2e H2

(Q > Keq ).

G = 0e Q = Keq .

39 Energia Livre de Gibbs

Energia Livre de Gibbs

•Podemos arranjar em forma de tabela as energias livres padrão de formação, ΔGºf .

•Os estados padrão são:

–sólido puro, –líquido puro,

–1 atm(gás),

–1 mol/L de concentração (solução) e

– ΔGº= 0 para os elementos.

•O ΔGºpara um processo édado por:

ΔGº= Σn.ΔGº f( produtos)

- Σn. ΔGº f( reagentes)

Energia Livre e Temperatura

•O sinal de ΔGºpara uma dada reação nos diz se uma mistura de substâncias reagiráespontaneamentepara produzir mais reagentes (ΔGº> 0) ou produtos (ΔGº< 0).

•Energia de organização: T.ΔS

•Mesmo que uma reação tenha ΔG negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada.

Energia Livre e Equilíbrio

• Lembrem-se:

–ΔGºe Keq (constante de equilíbrio) aplicam-se às condições padrão.

–ΔGe Q(quociente de equilíbrio) aplicam-se a quaisquer condições.

•Éútil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições:

ΔG = ΔGº+ R.T.lnQ Onde: R –constante dos gases

Energia Livre e Equilíbrio

•No equilíbrio, Q = Keq e ΔG = 0, logo:

ΔG= ΔGº+ R.T.lnQ

0 = ΔGº+ R.T.lnK eq

ΔGº= –R.T.lnK eq

•A partir do descrito acima, podemos concluir:

–ΔGº< 0ÆK>1 –ΔGº= 0ÆK=1

–ΔGº> 0ÆK<1

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Em seguida: Exercícios/Revisão

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