Química Orgânica - Introd

Química Orgânica - Introd

(Parte 1 de 2)

Até as primeiras décadas do século XIX, os pesquisadores ficavam intrigados com o fato de que muitos compostos só podiam ser obtidos de seres vivos, nunca, porém, em laboratório. Essa impossibilidade os levou a considerar que as substâncias extraídas exclusivamente de organismo vivos (como gorduras, corantes, perfumes, álcoois e certos ácidos) seriam de uma classe diferente daquelas provenientes do reino mineral (como a ferrugem, a água e a maioria dos sais). Por essa razão, as primeiras foram chamadas de substâncias orgânicas e, as segundas, de inorgânicas.

A diferença entre essas duas classes parecia tão nítida que, para estudá-la, a Química foi dividida, já no final do século XVIII, em duas grandes áreas: a Química Orgânica e a Química Inorgânica.

Sabia-se, por exemplo, que se obtinha a ferrugem expondo-se um pedaço de ferro ao ar livre, ou expondo-o ao oxigênio puro em laboratório. O composto resultante era, portanto, classificado como inorgânico. Por sua vez, o álcool etílico (obtido da fermentação do vinho e de outras bebidas alcoólicas) e o sabão eram considerados produtos orgânicos, pois não podiam ser obtidos de substâncias inorgânicas, por mais que se experimentassem diferentes procedimentos. Os fatos pareciam demonstrar que nesses casos, a participação de organismos vivos era fundamental.

Para estabelecer a diferença entre essas duas classes de substâncias, a explicação mais aceita era dada pela teoria do vitalismo, formulada há algumas décadas antes por John Jacob Berzelius. Segundo essa teoria, os compostos orgânicos possuíam um componente chamado força vital, proveniente de fontes que já o continham.

Em 1828, porém o alemão Friedrich Wöhler, pesquisando compostos contendo o íon cianeto, conseguiu obter um composto branco e cristalino, resultado do aquecimento do cianeto de amônio, que era extraída da urina dos animais.

John Jacob Berzelius (1779-1848): Químico sueco, foi professor de Química em Estocolmo e Secretário da

Academia de Ciências. Importante cientista de sua época, dentre inúmeras contribuições para a ciência, foi quem introduziu, em 1811, os símbolos que usamos atualmente para nomear os elementos químicos.

Friedrich Wöhler (1800-1882): Químico alemão e discípulo de Berzelius, teve um papel muito importante no desenvolvimento da Química Orgânica no século passado.

A teoria da força vital ainda não chegaria a ser abalada de imediato por esse resultado. De fato, nem o próprio Wöhler nem os pesquisadores de sua época consideraram que esse resultado desacreditasse a teoria da força vital. No entanto, esse experimento estimulou a realização de uma série de outros, que progressivamente excluiriam a teoria do vitalismo do repertório da Química. As denominações Química Orgânica e Química Inorgânica, porém, se mantiveram até hoje, embora seus significados tenham se alterado a partir daquela época.

À constatação de que os compostos orgânicos sempre apresentavam carbono em sua composição, formulou-se a seguinte definição: A Química Orgânica é a parte da Química que estuda os compostos do elemento carbono, com algumas exceções.

Graças ao enorme número de compostos Orgânicos conhecidos, isso obriga a agrupá-los em classes ou famílias de compostos semelhantes, denominadas

Funções Orgânicas, que são um conjunto de substâncias com propriedades químicas semelhantes. Por exemplo, os Hidrocarbonetos, que são compostos orgânicos formados exclusivamente por átomos de C e H, e são representados pela fórmula genérica CxHy.

I. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 1. Efeito Indutivo na cadeia carbônica

Analise o esquema a seguir.

Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação estão eqüidistantes de cada átomo. Já numa sucessão de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalização de elétrons nas ligações C - C por causa do efeito da ligação C - Cl.

Esse efeito é chamado efeito indutivo, e representado por Is (iductive static). O cloro funciona com um ponto de atração eletrônica, "atraindo" para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele: o cloro atrai para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficiência eletrônica" e, por isso, atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficiência, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia carbônica.

Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica.

Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -Is): são aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção; os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados; os radicais insaturados possuem ligações Pi , que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção.

Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +Is): são aqueles que repelem os elétrons das ligações em direção oposta a eles; os mais importantes grupos elétronrepelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica

negativa; nos radicais alquila, quanto mais átomos de C e H (com ligações simples) tiver o radical mais elétron-repelente ele será.

As conseqüências do Efeito Indutivo sobre o composto orgânico podem ser:

a. A estabilidade dos carbocátions: uma conseqüência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade do carbocátion numa reação química em que há formação desta espécie como intermediária no processo. O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou primários.

Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o secundário e deste para o primário. A seguir, a possível explicação para esse fato.

Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a deficiência de elétrons do carbono sp2. Já no secundário existem dois sentidos de corrente, e no terciário, três sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a facilidade do carbocátion e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido à alta instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a se formar. A não ser que as condições do meio em que ocorre a reação sejam

favoráveis à sua formação. Maiores detalhes serão vistos adiante nas reações químicas que passam por carbocátions.

b. Força de ácidos e bases: outra conseqüência interessante do efeito indutivo relaciona-se com a força de ácidos e bases orgânicos.

Caráter ácido: analise um ácido carboxílico que possui um grupo de indução ligado à cadeia; esse grupo pode ser elétron-atraente ou elétron-repelente:

No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente; o efeito indutivo é -Is e, portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido; logo, será mais fácil a liberação do próton; assim, o caráter ácido aumenta.

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente; o efeito indutivo é +Is e, portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido; logo, será mais difícil a liberação do próton; assim, o caráter ácido diminui.

Caráter básico: analise agora o que ocorre com uma amina (base orgânica):

Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que possui um ou mais pares eletrônicos não-ligantes, ou seja, é capaz de coordenar pares eletrônicos, isto é, é capaz de doas elétrons. Dessa forma, assim como a força de um ácido está relacionada com a sua capacidade de receber elétrons, a "força" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar elétrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrônica em uma espécie química, maior será seu caráter básico.

No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente; o efeito indutivo é -Is e, portanto, deixa o grupo amino com déficit eletrônico, o que leva a uma diminuição do seu caráter básico.

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente; o efeito indutivo é +I e, portanto, deixa o grupo amino com superávit eletrônico, o que leva a um aumento do seu caráter básico.

2. Efeito Mesomérico na cadeia carbônica

O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância.

Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas, mas que possuem arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a

ressonância será muito importante na estabilidade da espécie química. Analise o esquema a seguir.

Com o deslocamento do par de elétrons da ligação ?, aparece uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) não contribua para a estabilidade da molécula, ela é possível, e a estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas acima - uma estrutura parcialmente ionizada. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a transformação de uma estrutura na outra. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno da ressonância. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos ela poderá transmitir essa polarização através da cadeia. Esse fenômeno é chamado efeito mesomérico ou efeito mesômero.

Uma conseqüência muito interessante do efeito mesomérico relaciona-se com a força ácido-básica dos fenóis e das aminas aromáticas. Por efeito de ressonância, o anel aromático é um híbrido de várias estruturas equivalentes. Esse fenômeno irá acarretar algumas conseqüências nestes compostos. O esquema a seguir mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possíveis estruturas de ressonância em cada um deles.

No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio participam da ressonância do anel aromático. O efeito mesomérico é +M, porque "empurra" os

elétrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com déficit eletrônico. Isso leva a um enfraquecimento da ligação O-H, dando assim um caráter ligeiramente ácido aos fenóis.

O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro; o par eletrônico não-ligante do nitrogênio também participa da ressonância do anel, porém, a conseqüência disso é diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar elétrons. Assim, seu caráter básico é baixo.

3. Comparação da força ácida

Compare agora o caráter ácido entre algumas espécies químicas; analise as bases conjugadas do fenol, do ácido acético e do etanol, conforme a seguir.

Note que, para o fenol existem três estruturas de ressonância possíveis para estabilizar o ânion. Para o ácido acético existem apenas duas estruturas, e para o álcool, não há estruturas de ressonância. Sabe-se que a ressonância é um importante fator de estabilidade química; logo, quanto maior o número de estruturas possíveis de ressonância, mais estável deverá ser a espécie. Assim, a força ácida do fenol é realmente maior que a do etanol, porém, menor do que a do ácido acético. Ora, pelo número de estruturas, dever-se-ia esperar justamente o contrário, ou seja, que o fenol fosse mais ácido que o ácido acético. No entanto, um outro fator predomina nessa disputa: a semelhança canônica – que aparece quando as estruturas de ressonância são equivalentes (como no caso do ácido acético), a espécie adquire uma incrível estabilidade se comparada a uma espécie cujas estruturas canônicas apresentam diferenças (como no fenol).

É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos de indução poderá determinar uma força ácida mais ou menos intensa. Um bom exemplo é o composto 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), seu caráter ácido é tão forte quanto os ácidos inorgânicos. Normalmente, porém, em espécies mais simples, pode-se generalizar:

Força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool

I. REAÇÕES ORGÂNICAS 1. Rupturas de ligações

Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuado suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

a. Ruptura Homolítica: quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, tem-se uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Analise o exemplo a seguir.

b. Ruptura Heterolítica: quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par de elétrons com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, sem necessidade de muita energia. Veja os exemplos a seguir.

Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo (a), de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, carregue consigo o par eletrônico, tem-se a formação do íon brometo e do carbocátion.

Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio (b), de modo que o carbono carregue consigo o par eletrônico, tem-se a formação de um carbânion ou carboânion, e um íon H+ (próton).

2. Classificação dos reagentes

As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto orgânico.

a. Reagente eletrófilo (E): o eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis). O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica

(com orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico (substrato - S), tem-se uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base.

b. Reagente nucleófilo (N): o nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um substrato (S), temse uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido.

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