Baixe capitulo2 - termodinamica e outras Notas de estudo em PDF para Termodinâmica, somente na Docsity! 16 Termodinâmica I – cap. 2 CAPÍTULO II PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS 2.1 - Substância pura Uma substância que tem uma composição química constante através de toda a sua massa chama-se substância pura. Uma substância pura não é necessariamente constituída apenas por um único elemento ou composto químico. Por exemplo, apesar de ser uma mistura de vários elementos e compostos o ar é uma substância pura porque tem uma composição química uniforme, isto é, qualquer porção de ar é constituída pelos mesmos componentes que se misturam, aproximadamente, nas mesmas proporções. Portanto, uma mistura quimicamente homogénea de vários elementos e/ou compostos químicos continua a ser uma substância pura. Se tivermos presente duas ou mais fases do mesmo composto ou elemento estamos ainda perante uma substância pura pois as várias fases têm a mesma composição química. É o caso duma mistura de água líquida e vapor de água, por exemplo. Pelo contrário, se as fases em presença não tiverem a mesma composição química já não se trata duma substância pura. Quando se liquefaz o ar, a fase líquida tem composição química diferente da fase gasosa por isso a mistura das duas fases já não é uma substância pura. 2.2 - Fases duma substância pura As substâncias podem apresentar-se em diferentes fases, dependendo das condições de pressão e de temperatura a que estão submetidas. Assim, por exemplo, à temperatura ambiente, o mercúrio é um líquido, o cobre um sólido e o azoto um gás. Apesar de serem três as fases principais – sólida, líquida e gasosa – uma substância pode apresentar várias fases diferentes dentro da mesma fase principal. Por exemplo, o carbono pode existir nas formas de grafite e de diamante, o hélio tem duas fases líquidas e o gelo pode existir em sete fases diferentes dependendo da pressão a que está submetido. A fase duma substância é caracterizada por possuir uma estrutura molecular homogénea através de toda a sua massa e por estar separada das outras fases por superfícies (fronteiras) bem definidas. Figura 2.1 – O azoto e o ar são substâncias puras. Figura 2.2 – A mistura de água líquida e vapor de água é uma substância pura mas a mistura de ar líquido e ar gasoso já não é. N2 AR VAPOR AR GASOSO LÍQUIDO AR LÍQUIDO Termodinâmica I – cap. 2 17 No âmbito da termodinâmica quando se estudam os fenómenos das mudanças de fases não é necessário preocuparmo-nos com a estrutura molecular de cada fase, nem com o seu comportamento. No entanto é útil ter alguma compreensão dos fenómenos que se passam a nível molecular, em cada fase. Embora brevemente, iremos discutir de seguida as transformações que ocorrem a este nível durante uma mudança de fase. As forças de ligação entre moléculas são muito fracas nos gases, por serem muito grandes as respectivas distâncias intermoleculares, e são fortes nos sólidos, por serem muito pequenas estas distâncias nos sólidos. Nestes, as moléculas dispõem-se num arranjo tridimensional (rede) que se repete através de todo o sólido. Devido à existência de forças de atracção fortes, as moléculas dos sólidos mantêm-se em posições fixas, umas relativamente às outras, podendo, apenas, oscilar em torno de posições médias de equilíbrio. Durante as oscilações a sua velocidade aumenta com a temperatura. A temperaturas suficientemente altas a velocidade pode atingir tal valor que as forças intermoleculares são vencidas e grupos de moléculas separam-se das restantes. É o início do processo de fusão. Na fase líquida o espaço intermolecular não é muito diferente do da fase sólida. No entanto, as moléculas já não ocupam posições fixas, umas relativamente às outras. Num líquido, aglomerados de moléculas flutuam em torno de outros aglomerados, contudo no interior de cada aglomerado as moléculas mantêm uma estrutura ordenada. Nos gases as moléculas encontram-se longe umas das outras, e não existe ordem molecular. As moléculas do gás movem-se quase livremente, ao acaso, chocando continuamente umas com as outras e com as paredes do reservatório onde se encontram. Figura 2.3 – As moléculas dos sólidos mantêm-se nas suas posições devido à existência de forças elásticas, de grande intensidade, entre elas. Figura 2.4 – O arranjo dos átomos nas diferentes fases: (a) Nos sólidos, as moléculas estão relativamente fixas, (b) nos líquidos, grupos de moléculas flutuam à volta de outros grupos, (c) nos gases, as moléculas movem-se ao acaso. 20 Termodinâmica I – cap. 2 Fig. 2.11- Curva de saturação líquido-vapor duma substância pura (valores da água). Temperatura de saturação e pressão de saturação É vulgar ouvir-se dizer que “a água ferve a 100ºC”, o que é incorrecto. A frase correcta seria “a água ferve a 100ºC à pressão de 1 atm” (101,325 kPa). Se a pressão for superior a 1 atm, a temperatura de ebulição também será superior a 100ºC. Portanto, a temperatura à qual a água (ou qualquer outra substância pura) entra em ebulição depende da pressão; se se fixa a pressão também ficará fixa a temperatura de ebulição. Para uma dada pressão, a temperatura à qual uma substância entra em ebulição chama-se temperatura de saturação Tsat (ou θsat). Analogamente, para uma dada temperatura, a pressão à qual uma substância pura entra em ebulição chama-se pressão de saturação Psat. Por exemplo, para a água à pressão de 101,325 kPa a temperatura de saturação é 100ºC. Inversamente, à temperatura de 100ºC a pressão de saturação é 101,325 kPa. Durante uma mudança de fase a pressão e a temperatura são, obviamente, propriedades dependentes uma da outra, isto é, existe uma relação entre elas que é traduzida por uma equação: Tsat (ou θsat) = f(Psat) Representando graficamente esta função obtém-se uma curva, chamada curva de saturação líquido-vapor, como a da Fig. 2.11, que foi obtida para a água. Curvas semelhantes a esta são características de todas as substâncias puras. Figura 2.10 – Diagrama θ-v do processo de aquecimento da água a pressão constante. θ θ 5 Termodinâmica I – cap. 2 21 2.4 - Diagramas de propriedades para os processos de mudança de fase 2.4.1- O diagrama T-v As variações que as propriedades experimentam durante um processo de mudança de fase estudam-se melhor com a ajuda dos diagramas de propriedades, T-v, P-v e P-T, que vamos estudar a seguir. Na secção 2.3 estudou-se em detalhe o processo de mudança da fase líquida para a fase gasosa da água, à pressão de 1 atm. Este processo representou-se num diagrama T-v na Fig.2.10. Suponhamos que colocávamos pesos em cima do êmbolo do dispositivo cilindro-êmbolo então referido até que a pressão no interior atingisse 1 MPa. A esta pressão a água teria menor volume específico do que tinha à pressão de 1 atm. Se aquecermos a água à pressão de 1 MPa o processo seguirá um “percurso” muito semelhante ao do aquecimento da água à pressão de 1 atm, como se vê na Fig. 2.12, mas com algumas diferenças. Primeiro, a água a esta pressão começará a ferver a uma temperatura muito mais elevada (179,9ºC). Além disso o volume específico do vapor saturado é menor do que o valor correspondente à pressão de 1 atm. Isto é, a linha horizontal que une os estados de líquido saturado e de vapor saturado é muito mais curta. À medida que a pressão aumenta esta linha continuará a diminuir, como se vê na figura 2.12, até se reduzir a um ponto quando a pressão atinge 22,09 MPa, no caso da água. Este ponto chama-se ponto crítico e pode ser definido como o Fig. 2.12 - Diagrama T-v para mudanças de fase a várias pressões. 22 Termodinâmica I – cap. 2 ponto para o qual os estados de líquido saturado e de vapor saturado são idênticos. A temperatura, a pressão e o volume específico duma substância no ponto crítico chamam-se, respectivamente, temperatura crítica Tcr, pressão crítica Pcr e volume específico vcr. No caso da água os seus valores são Pcr=22,09 MPa, θcr=374,14ºC e vcr=0,003155 m3/kg. Para o hélio Pcr=0,23 MPa; θcr=-267,85ºC e vcr=0,01444 m3/kg (ver tabela das constantes críticas em apêndice). A pressões acima da pressão crítica não haverá um processo de mudança de fase (Fig. 2.13). Em vez disso o volume específico da substância continuará a aumentar continuamente durante o aquecimento e em todos os momentos haverá somente uma fase presente. Eventualmente, parecerá a certa altura que estamos perante um vapor mas nunca poderemos dizer quando ocorreu a transição da fase líquida para a fase gasosa. Acima do estado crítico não há nenhuma linha que separe a região do líquido comprimido da região do vapor sobreaquecido. Contudo, é costume referirmo-nos à substância como um vapor sobreaquecido quando a sua temperatura for superior à do ponto crítico e como líquido comprimido quando a temperatura for inferior à temperatura crítica. Fig. 2.13 -A pressões supercríticas não se observa mudança de fase. Fig. 2.14 – Diagrama T-v duma substância pura. Termodinâmica I – cap. 2 25 somente nas regiões de saturação sólido-líquido. Os diagramas T-v são muito semelhantes aos diagramas P-v, especialmente para substâncias que se contraem ao solidificar. Já estamos familiarizados com duas fases em equilíbrio mas, sob determinadas condições, as três fases duma substância pura podem coexistir em equilíbrio (Fig. 2.19). Nos diagramas P-v e T-v estes estados onde coexistem as três fases situam-se sobre uma linha chamada linha tripla; têm a mesma pressão e a mesma temperatura mas diferentes volumes específicos. A linha tripla aparece como um ponto no diagrama P-T, razão pela qual se chama ponto triplo ao estado de equilíbrio das três fases. Para a água, a pressão e temperatura do ponto triplo são, respectivamente, 0,6113 kPa e 0,01ºC. Isto significa que as três fases da água (gelo, líquido e vapor) só podem coexistir em equilíbrio se a pressão e a temperatura tiverem estes valores. Nenhuma substância pode existir na fase líquida, em equilíbrio estável, a pressões inferiores à pressão do ponto triplo. Quanto à temperatura, o mesmo só se verifica para substâncias que se contraem ao solidificar. A água, por dilatar-se ao solidificar, pode existir na fase líquida a temperaturas inferiores à do ponto triplo se submetida a pressões elevadas. Por exemplo, está na fase líquida a - 20ºC e 200 MPa. Fig. 2.18 - Diagrama P-v duma substância que se expande ao solidificar. Fig. 2.19 - No ponto triplo coexistem as três fases em equilíbrio. Fig.2.20 – Sublimação. 26 Termodinâmica I – cap. 2 Há duas maneiras duma substância passar da fase sólida para a fase vapor: ou a substância funde primeiro e depois evapora-se, ou passa directamente da fase sólida para a fase vapor, processo denominado sublimação, que ocorre para pressões inferiores à do ponto triplo (Fig. 2.20). Por exemplo, o CO2 tem uma pressão no ponto triplo superior à pressão atmosférica pelo que, à pressão atmosférica, passa de sólido a vapor sem passar pela fase líquida, sublima. 2.4.4- O diagrama P-T A figura 2.21 mostra o diagrama P-T para uma substância pura. Este diagrama denomina-se diagrama de fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, correspondem a três regiões diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por três linhas. A linha de sublimação separa a região do sólido da região do vapor, a linha de vaporização separa as regiões de líquido e de vapor e a linha de fusão separa a região de sólido da região de líquido. Estas três linhas encontram-se no ponto triplo. A linha de vaporização termina no ponto crítico. Os diagramas P-T das substâncias que se expandem, ou que se contraem, ao solidificar diferem, apenas, na forma da linha de fusão que se inclina para a direita no primeiro caso e para a esquerda, no segundo caso (como se observa na figura 2.21). 2.5 - A superfície P-v-T Como já dissemos no 1º capítulo o estado dum sistema compressível simples fica determinado pelos valores de duas quaisquer propriedades intensivas independentes. Uma vez fixados estes dois valores as outras propriedades podem determinar-se, isto é, as outras propriedades dependem das duas primeiras. Sabe- se que qualquer equação com duas variáveis independentes, do tipo Z = f (X,Y), Fig. 2.21- Diagrama P-T, ou de fases, duma substância pura. Termodinâmica I – cap. 2 27 é representada no espaço por uma superfície. Então, podemos representar o comportamento P-v-T duma substância pura por uma superfície no espaço, visto que qualquer uma das três propriedades, P,v ou T, é função das outras duas. Esta superfície, designada superfície de estado ou superfície P-v-T, está representada nas figuras 2.22 e 2.23. Nestas representações T e v são as variáveis independentes e P a variável dependente. Fig.2.22 – Superfície P-v-T duma substância que se contrai ao solidificar. Fig.2.23 – Superfície P-v-T duma substância que se dilata ao solidificar. 30 Termodinâmica I – cap. 2 fase líquida e a fase vapor o que é possível à custa de uma nova propriedade chamada título, que se representa pelo símbolo x. Título x duma mistura de líquido saturado e vapor saturado é o cociente entre a massa de vapor e a massa total da mistura: total vapor m mx = mtotal = mlíquido+ mvapor = mf + mg gf g mm mx + = Só tem significado falar de título quando se trata duma mistura. Este termo não tem sentido quando se trata dum vapor sobreaquecido ou de um líquido comprimido. O título tem sempre um valor compreendido entre 0 (0%) e 1 (100%). Um líquido saturado tem título igual a 0 e um vapor saturado igual a 1. No caso duma mistura de líquido saturado e vapor saturado, como a pressão e a temperatura são dependentes uma da outra, o título juntamente com a pressão ou com a temperatura pode ser uma das duas propriedades independentes necessárias para definir o estado do sistema. Note-se que as propriedades do líquido saturado e do vapor saturado são as mesmas, quer existam sozinhos, quer estejam em presença um do outro formando uma mistura. Quando se determinam as propriedades duma mistura admite-se que as duas fases, líquido e vapor, estão bem misturadas formando um sistema homogéneo. Sendo assim, as suas propriedades podem obter-se fazendo uma média ponderada das propriedades do líquido e do vapor nela presentes. Consideremos um reservatório contendo uma mistura de líquido e vapor saturados (fig.2.25) da qual queremos determinar o seu volume específico v. Representemos por Vf o volume ocupado pela fase líquida e por Vg o volume da fase gasosa. O volume total V obtém-se fazendo a soma dos dois primeiros V = Vf + Vg Mas, por definição de volume específico, V = mt v onde mt representa a massa total. Portanto, se forem mf e mg, respectiva- mente, as massas das fases líquida e gasosa em presença: mt v = mf vf + mg vg Como mf = mt - mg vem mt v = (mt - mg) vf + mg vg Fig.2.25 Para efeito de cálculos, um sistema bifásico pode considerar-se uma mistura homogénea. Termodinâmica I – cap. 2 31 Dividindo por mt, e uma vez que x = mg/mt, obtém-se v = (1 - x) vf + x vg Esta relação pode apresentar-se sob outra forma: v = vf + x vfg (2.3) Resolvendo a equação anterior em ordem a x obtém-se: fg f v vvx −= (2.4) Pode determinar-se graficamente o título de uma mistura de líquido e vapor saturado se este estado estiver representado num diagrama P-v ou T-v (ponto B da Fig. 2.26). Atendendo à equação 2.4 o título x pode ser dado por: AC ABx = representando, respectivamente, os pontos A e C os estados de líquido saturado e de vapor saturado presentes nessa mistura. Os cálculos que foram efectuados para determinar o volume específico da mistura podem repetir-se para as outras propriedades: u = uf + x ufg h = hf + x hfg Generalizando para qualquer propriedade y da mistura y = yf + x yfg (2.5) Note-se que os valores assim determinados são valores médios das propriedades da mistura e estão sempre compreendidos entre os valores dessa propriedade para o vapor saturado e para o líquido saturado. Isto é: yf ≤ y ≤ yg 2.6.2 - Vapor sobreaquecido Na região à direita da linha de vapor saturado a substância encontra-se no estado de vapor sobreaquecido. Como se trata duma região duma só fase a temperatura e a pressão já não são dependentes uma da outra e podem ser escolhidas como as duas propriedades independentes necessárias para definir o estado do sistema, isto é, conhecendo os valores de P e T é possível determinar os valores de todas as outras propriedades. Assim, as tabelas do vapor sobreaquecido apresentam uma listagem dos valores das várias propriedades correspondentes às diferentes Fig.2.26 – O título está relacionado com as distâncias AB e AC 32 Termodinâmica I – cap. 2 temperaturas para uma dada pressão previamente seleccionada, começando pelo estado de vapor saturado a essa pressão (tabela A.6, em apêndice). Um vapor sobreaquecido é caracterizado por: Pressões inferiores à pressão de saturação (P < Psat à T dada) Temperaturas superiores à temperatura de saturação (T > Tsat à P dada) Qualquer propriedade tem um valor superior ao do vapor saturado à mesma pressão (ou temperatura) (y > yg à P, T dadas) 2.6.3 - Líquido comprimido ou subarrefecido O formato da tabela do líquido comprimido (tabela A.7 em apêndice) é muito semelhante ao da tabela do vapor sobreaquecido pois a região do líquido comprimido é, também, uma região de uma única fase (líquida) e as propriedades P e T dum dado estado são suficientes para determinar todas as outras. No entanto, esta tabela apresenta apenas dados para poucos valores da pressão. Isto justifica-se porque a variação das propriedades dum líquido com a pressão é muito pequena. Por exemplo, uma pressão 100 vezes superior pode provocar uma variação inferior a 1% no valor duma propriedade do líquido. Por isso é usual fazer-se a seguinte aproximação: consideram-se as propriedades dum líquido comprimido iguais às propriedades do líquido saturado à mesma temperatura. Isto é: y (P,T) ≅ yf(T) (2.6) O erro resultante desta aproximação é desprezável para propriedades como o volume e a energia interna que não dependem directamente da pressão. No caso da entalpia (h=u+pv) o erro pode atingir valores indesejáveis quando a pressão for elevada. Nesses casos é mais correcto fazer-se a seguinte aproximação: h(P,T) ≅ hf(T) + vf (P - Psat) onde vf e Psat são, respectivamente, os valores do volume específico do líquido saturado e da pressão de saturação correspondentes à temperatura dada. Um líquido comprimido é caracterizado por: Pressões superiores à pressão de saturação (P>Psat à T dada) Temperaturas inferiores à temperatura de saturação (T<Tsat à P dada) Qualquer propriedade tem um valor inferior ao do líquido saturado à mesma pressão (ou temperatura) (y<yf à P, T dadas) Termodinâmica I – cap. 2 35 2.7.2 - Diversas formas da equação de estado dos gases perfeitos Finalmente é possível apresentar a equação de estado dos gases perfeito. Tendo em consideração o resultado das experiências atrás referidas conclui-se que, a pressões suficientemente baixas e para temperaturas relativamente elevadas, todos os gases exibem o mesmo comportamento, traduzido pela equação: P v = R T (2.7) A equação 2.7 é uma das formas da equação de estado dos gases perfeitos. Substituindo nesta equação o valor do volume molar v = V/n obtém-se: (2.8) Uma vez que o número de moles é dado por n=m/M, substituindo em 2.8 vem P V = (m/M) R T = m (R/M) T O cociente (R/M), entre a constante universal R e a massa molar M, é uma constante característica de cada gás, que representaremos pelo símbolo r: (2.9) Então (2.10) Dividindo por m os dois membros da equação 2.10 vem P v = r T Por fim, dividindo os dois membros da equação 2.10 pelo volume V, obtém-se: P = ρ r T onde ρ=m/V é a massa volúmica ou densidade absoluta do gás. Aplicando a equação de estado dos gases perfeitos PV=mrT a dois estados duma dada massa dum gás perfeito é possível relacionar os valores da pressão P, do volume V e da temperatura T, desses estados pela equação: (2.11) As equações 2.7 a 2.11 traduzem com bastante exactidão o comportamento de gases pouco densos como, por exemplo, o ar, o oxigénio, o azoto, o hidrogénio, o hélio, etc., quando submetidos a baixas pressões e temperaturas altas. Aumentando a pressão e/ou baixando a temperatura o comportamento destes gases já se desvia consideravelmente do comportamento do gás perfeito. P V = n R T P V = m r T M Rr = 2 22 1 11 T VP T VP = 36 Termodinâmica I – cap. 2 Aos gases densos, tais como vapor de água nas centrais térmicas, vapores dos fluidos que circulam nos frigoríficos e nos sistemas de ar condicionado, já não é possível aplicar as referidas equações. Então pode concluir-se que: “o gás perfeito é uma substância hipotética cujo comportamento seria traduzido sempre pela equação dos gases perfeitos, quaisquer que fossem os valores da pressão e da temperatura a que estava submetido”. Já no século XVII o inglês Robert Boyle observou que o volume dum gás é inversamente proporcional à pressão a que está submetido, quando a temperatura permanece constante - Lei de Boyle-Mariotte: P∝ 1/V isto é PV= const. (para T=const.) No final do século XVIII dois franceses, J. Charles e J. Gay-Lussac, determinaram experimentalmente que, a baixas pressões, o volume ocupado por um gás é directamente proporcional à temperatura (absoluta), quando não varia a pressão – Lei de Charles e Gay-Lussac: V ∝ T isto é V = const.T (se P=const.) Tendo em conta estas duas leis: PV = const. (se T=const.) V/T = const. (se P=const.) vemos que elas são satisfeitas se tivermos PV = const.T que é uma equação da mesma forma das equações 2.8 e 2.10 a que já tínhamos chegado por outra via. Superfície P-v-T dos gases perfeitos Vimos, na secção 2.5, a forma da superfície P-v-T duma substância pura, também denominada superfície de estado, A figura 2.28 representa esta superfície e suas projecções nos planos P-v e P-T para o caso particular dum gás perfeito. As linhas desenhadas sobre esta superfície, que representam transformações isotérmicas, isobáricas e isocóricas dum gás perfeito, projectam- -se nos planos P-v e P-T como também se mostra na figura 2.28. Termodinâmica I – cap. 2 37 2.8 - Desvio do comportamento dos gases reais relativamente aos gases ideais – Factor de compressibilidade Z Devido à sua simplicidade, seria desejável poder utilizar-se sempre a equação dos gases perfeitos. Infelizmente o seu uso acarreta erros graves quando se aplica a estados próximos da região de saturação e do ponto crítico. No entanto, é possível fazer uma correcção a esta equação introduzindo um parâmetro a que se chama factor de compressibilidade Z, que é definido por: rT PvZ real= (2.12) ou P vreal = Z r T (2.13) Mas, para um gás perfeito: P videal = r T logo ideal real v vZ = (2.14) Naturalmente que Z=1 para os gases perfeitos. Para os gases reais Z pode ser superior ou inferior à unidade. Quanto mais se afastar Z da unidade mais o comportamento do gás nesse estado se afasta do comportamento do gás perfeito ou ideal. Temos afirmado várias vezes que os gases seguem o comportamento do gás perfeito a baixas pressões e temperaturas elevadas. Mas o que constitui, na realidade, uma pressão baixa e uma temperatura elevada? Será -100ºC uma Fig. 2.28 - Superfície P-v-T de um gás perfeito e suas projecções nos planos P-v e P-T. 40 Termodinâmica I – cap. 2 Para determinar esta pressão comecemos por considerar uma única molécula e analisar o que se passa quando ela choca com uma parede do reservatório. Suponhamos, para simplificar, que o reservatório é um cubo de aresta l. Num choque elástico com a parede só a componente da velocidade da molécula perpendicular à parede se altera. Consideremos uma molécula, de massa µ, representada na figura 2.30, movendo-se com a velocidade V r de componentes Vx Vy e Vz. No choque desta molécula com a parede BC, perpendicular ao eixo dos xx, a molécula sofre uma variação de momento linear pr (ou quantidade de movimento) dada por: ∆ pr = fp r - ip r = [(-µVx) - (µVx)] i r = -2 µVx i r O intervalo de tempo ∆t entre dois choques com a parede, isto é, o tempo que a molécula demora a ir e vir percorrendo, na direcção do eixo dos xx, duas vezes a distância entre duas faces opostas do cubo é: A força média exercida sobre a molécula pela parede, ao longo de vários percursos, pode ser agora calculada através da expressão: Pela lei da acção-reacção, a força média que a molécula exerce sobre a parede é, por sua vez: Fig. 2.30 - As componentes da velocidade duma molécula. i t V t pF xmolécula rrr ∆ −= ∆ ∆ = µ2 i t VFF xmoléculaparede rrr ∆ =−= µ2 xV lt 2=∆ Termodinâmica I – cap. 2 41 No volume de gás considerado não existe uma única molécula mas sim um grande número de moléculas, N. De facto a força total que é exercida sobre a parede será se admitirmos que todas as moléculas têm a mesma massa µ. As velocidades das moléculas não são porém todas iguais, o mesmo acontecendo com as suas componentes segundo os eixos coordenados. No entanto, a expressão para a força total exercida na parede pode ser escrita na forma simplificada: iVN l iV N N l F x i xitotal rrr ><=      = ∑ 221 µµ onde <Vx2> representa o valor médio dos quadrados das componentes Vxi. Como todas as direcções do movimento das moléculas são igualmente prováveis: <Vx2> = <Vy2> = <Vz2> e como V2 = Vx2 + Vy2 + Vz2 vem que <Vx2> = 1/3 <V2>. Logo a força total exercida perpendicularmente à parede é A pressão exercida sobre a parede será então Mas como l3 é o volume V Comparando esta última equação com a equação dos gases perfeitos 2.8: PV = n R T } ⇒ n R T = 3 2 >< VNµ 3 V P 2 >< = VNµ iV l FF i xi i itotal rrr ∑∑ == 2µ l VNFtotal 3 2 >< = µ 3 2 2 3l VN l FP total ><== µ 3 V 2 >< = VNP µ 42 Termodinâmica I – cap. 2 donde     ><= 2 2 1 3 2 V nR NT µ (2.16) O número de moléculas é N=nNA sendo NA=6,022.1023 o número de moléculas em cada mole, número de Avogadro. Então kR N nR N A 1 == Como NA e R são duas constante universais o mesmo acontece com k = R/NA a que se dá o nome de constante de Boltzmann. k = R/NA = 1,38.10-23 J K-1 (2.17) Logo a equação 2.16 pode escrever-se: T = k3 2 [ ½ µ<V2>] T = const.[ ½ µ<V2>] mas ½ µ<V2> representa a energia cinética média <Ec> das moléculas do gás o que permite concluir que a temperatura dum gás é directamente proporcional à energia cinética média das moléculas do gás, isto é, a temperatura é como que uma “medida” da energia cinética média das moléculas do gás Por outro lado <Ec> = kTV 2 3 2 1 2 >=<µ (2.18) Se na equação 2.8 fizermos R=NAk vem PV = n NA kT PV = N k T A velocidade média (vectorial) das moléculas dum gás é zero pois caso contrário o gás mover-se-ia em bloco. No entanto, é costume achar-se a raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades, que é uma grandeza escalar a que se dá o nome de velocidade quadrática média rT M RTkTVV mq 3332. ===><= µ (2.19) pois a massa da molécula µ = M/NA. De 2.19 conclui-se que, à mesma temperatura, são mais rápidas as moléculas de menor massa.