Instrumentação Industrial, Notas de estudo de Engenharia Mecânica

Baixe Instrumentação Industrial e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Mecânica, somente na Docsity! Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases TEMA 1- CONCEITOS BÁSICOS. PRINCÍPIOS E EFEITOS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se propaga pelo espaço sem a necessidade de um meio físico para sua sustentação e que apresenta, simultaneamente, características de ondas e de partículas. A radiação eletromagnética se apresenta de diversas formas, sendo mais facilmente perceptíveis a luz e ao calor. Inicialmente, a radiação eletromagnética foi conhecida apenas por seu caracter ondulatório ao explicar de maneira satisfatória fenômenos óticos tais como: reflexão, interferência, refração, difração e polarização. No entanto, o modelo corpuscular foi o único a explicar o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão de energia radiante. Assim, a radiação eletromagnética é vantajosamente entendida como uma forma de energia que apresenta propriedades de partículas e de ondas. 1.1- Comportamento ondulatório. Do ponto de vista ondulatório, a radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no espaço, associado a um campo de forças magnético, sendo os dois vetores senoidais e oscilantes em planos perpendiculares entre si e ao plano de propagação da onda. A figura 1 mostra um diagrama esquemático de uma onda eletromagnética, onde E indica a orientação do campo elétrico e H indica a orientação do campo magnético. E H Fig. 1 – Comportamento ondulatório da radiação eletromagnética Este movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:  Cumprimento da onda (  ): distância linear entre dois pontos de máximo ( picos ) ou dois pontos de mínimo ( vales ) sucessivos em uma onda. As unidades utilizadas para sua medição usualmente são: nm ( nanometro ), equivalente a 10 -9 m, e o  ( Ângstron ), equivalente a 10 –10 m.  Freqüência ( f ) : número de oscilações do campo por unidade de tempo. A freqüência se mantêm constante independente do meio no qual a onda se propague. A unidade utilizada para sua medição é o Hz ( Hertz ) ou ciclos por segundo.  Velocidade: a velocidade de propagação de uma onda eletromagnética varia em função do meio no qual ela se propague . No vácuo, a velocidade limite é de 3,0 x 10 8 m / s. 1 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases  Período ( ): é o intervalo de tempo necessário para que passem dois picos sucessivos através de um ponto de observação fixo no espaço. Normalmente é expresso em segundos ( s ) e constitui o inverso da freqüência.  Número de onda ( ): é o reciproco do cumprimento de onda e expresso normalmente em cm –1 .  Amplitude ( A ) : corresponde à altura do pulso senoidal. Existe uma relação básica envolvendo três destes parâmetros, mostrada na expressão 1: f = c /  ( 1 ) onde: f representa a freqüência, c a velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no vácuo e  o cumprimento da onda. 1.2- Comportamento corpuscular No modelo corpuscular, a radiação eletromagnética deve ser entendida como sendo constituída de partículas de energia, denominadas fótons ou quanta. A energia de um fóton relaciona-se com a freqüência através da expressão (2 ), conhecida como equação de Planck. Esta equação relaciona os comportamentos ondulatório e corpuscular. E = h . f ( 2 ) Onde E representa a energia do fóton, h é a constante de Planck ( h = 6,6242 . 10 –34 J.s ) e f representa a freqüência da onda eletromagnética. Substituindo a expressão ( 1 ) em ( 2 ) se obtêm a relação entre energia e cumprimento de onda, segundo mostra a equação ( 3 ) . E = h . c /  ( 3 ) Esta relação demonstra que uma onda eletromagnética com um cumprimento de onda pequeno ( alta freqüência ) é transporta mais energia que uma onda com grande cumprimento de onda ( baixa freqüência ). 1.3- Espetro eletromagnético Pode ser descrito o espetro eletromagnético como um arranjo, em função do cumprimento de ondas das radiações disponíveis. Para fins de classificação o espetro foi dividido em regiões de acordo com a origem dessas radiações, as fontes para sua produção ou detetores adequados para detectá-las. Os limites das faixas não são rigidamente definidos, pelo que podem existir diferencias entre as diferentes literaturas. A tabela 1, mostra as peculiaridades das diversas regiões do espetro eletromagnético. 2 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases de uma série de raias com freqüências bem definidas, resultantes de transições eletrônicas que envolvem somente elétrons da camada de valência. As radiações eletromagnéticas da região do UV – Vis possuem energia suficiente apenas para provocar transições que envolvem elétrons de valência. Por sua vez, radiações na região de raios X possuem energia suficiente para excitar elétrons bem mais próximos do núcleo. 1.1.3- Absorção molecular Absorção molecular é a absorção de energia radiante por molécula e é utilizada como fundamento para as técnicas analíticas de espectrofotometria de absorção na região do infravermelho e nas regiões de ultravioleta e visível. Esta energia está distribuída em três componentes quantizados:  Energia rotacional  Energia vibracional  Energia eletrônica A energia rotacional está associada á rotação da molécula em torno de seu centro de gravidade, a energia vibracional relaciona-se à vibração dos átomos; isto é ao movimento periódico de uns em relação aos outros em torno de suas posições de equilíbrio na molécula. Por sua vez, a energia eletrônica refere-se à distribuição dos elétrons ao redor dos núcleos. Sendo assim, se cumpre que: E total = E rotacioanal + E vibracional + E eletrônica As diferenças entre os níveis eletrônicos são muito maiores que entre os níveis vibracionais em um mesmo estado eletrônico. Por outro lado, as diferenças entre os estados vibracionais são muito maiores que entre os estados rotacionais em um mesmo nível vibracional. a) Transições rotacionais As moléculas no estado gasoso produzem espectros rotacionais puros na região de microondas e infravermelho distante, uma vez que a energia do fóton não é suficiente para provocar transições vibracionais ou eletrônicas. As transições rotacionais puras correspondem a freqüências menores que 100 cm-1 . Na região do infravermelho, de 4.000 cm-1 a 6.000 cm-1 , são observadas variações rotacionais associadas a variações vibracionais. No caso de líquidos e sólidos, a energia rotacional não deve ser considerada quantizada devido às colisões e interações freqüentes que causam o alargamento de raias para um espectro contínuo. b) Transições vibracionais Nas vibrações moleculares, que persistem nos estados condensados da matéria, as ligações químicas são estiradas e torcidas, sendo que estas transições envolvem energias maiores que as variações rotacionais, correspondentes às freqüências de 13.000 cm-1 e 400 cm-1 . c) Transições eletrônicas As transições eletrônicas envolvendo elétrons de valência são provocadas por ondas eletromagnéticas com freqüências da ordem de 20.000 cm-1 . A maioria das transições eletrônicas ocorre nas regiões entre 110 nm e 750 nm. 5 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Em uma molécula as transições eletrônicas geralmente são acompanhadas de variações vibracionais e, no caso de moléculas gasosas, também de vibrações rotacionais. A conseqüência destas variações simultâneas é um espectro bastante complexo na região do UV – Vis. Espécies químicas poliatômicas apresentam picos de absorção individuais tão próximos e numerosos que estes se aglutinam na forma de bandas, principalmente para o caso de materiais condensados ou imersos em sorvente. 1.5- Efeitos da absorção por compostos orgânicos de radiação nas regiões do ultravioleta e visível Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em uma substância orgânica ou inorgânica, molecular, ocorre o fenômeno de absorção desta radiação, com transições eletrônicas envolvendo a promoção de elétrons externos a níveis energéticos superiores e variações nos estados vibracionais e rotacionais. O processo de absorção é praticamente idêntico para as duas classes de matérias, mas, entretanto, existem algumas particularidades que estimulam o estudo individualizado. Nos compostos orgânicos, a maioria dos elétrons envolvidos em ligações simples possuem energias de excitação relativamente altas, com comprimentos de onda menores que 180 nm – região de ultravioleta do vácuo. Assim, em virtude das dificuldades operacionais envolvidas na obtenção de espectros nesta região, na prática têm grande utilidade as informações obtidas através dos estudos realizados nas regiões do visível e ultravioleta próximo. Nestas regiões, as absorções estão limitadas a um número relativamente pequeno de grupos funcionais, denominados cromóforos, que apresentam elétrons de valência com energias de excitação relativamente pequenas. 1.5.1- Níveis energéticos de orbitais moleculares Os espectros eletrônicos das espécies orgânicas contendo grupos cromóforos costumam ser extremamente complexos em função da sobreposição de transições vibracionais às transições eletrônicas, de tal forma que sua aparência é de bandas largas e contínuas, combinação de séries de raias sobrepostas. Os elétrons que contribuem para absorção da radiação são:  Elétrons ligantes -  e  : participam diretamente na formação de ligações entre os átomos constituintes  Elétrons não ligantes – n : elétrons externos, não compartilhados, localizados em torno dos átomos. Os orbitais moleculares presentes nas moléculas orgânicas podem ser classificados nos seguintes tipos, de acordo com a teoria do orbital molecular:  Orbitais  ( sigma ): orbitais moleculares relacionados com ligações simples e a um par de elétrons ligantes em uma ligação dupla,  Orbitais  ( pi ) : orbitais moleculares relacionados ao outro par de elétrons na ligação dupla, formados pela sobreposição paralela de orbitais atômicos p,  Orbitais * e * ( sigma antiligante e pi antiligante ) : orbitais antiligantes correspondentes aos orbitais  e  . A figura 3 mostra um diagrama representativo dos níveis energéticos dos tipos de orbitais moleculares considerados. 6 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases * Antiligante Energia * Antiligante n  * n  * n Não ligante   *  Ligante   *  ligante FIG. 3 – REPRESENTAÇÃO DOS NÍVEIS ENERGÉTICOS DE ORBITAIS MOLECULARES Em geral o nível energético dos elétrons não ligantes situa-se entre os níveis dos orbitais ligantes e antiligantes. As transições eletrônicas representadas são do tipo   *, n  *, n  * e   *. As diferenças de energias envolvidas nos vários tipos de transição seguem a seguinte ordem: n  * <   * < n  * < <   * a)Transições   * As transições sigma – sigma antiligante requerem uma grande quantidade de energia para acontecer. Compostos como os hidrocarbonetos saturados absorvem somente na região do ultravioleta de vácuo porque estes não possuem elétrons não ligantes “n”, contando apenas com ligações  . Por exemplo, o propano ( H3C-CH3-CH3) possui um máximo de absorção em 135 nm. b)Transições n  * As transições n – sigma antiligante ocorrem em compostos saturados contendo átomos com elétrons não ligantes. Estas transições podem ocorrer pela absorção de radiação com comprimentos de ondas entre 150 e 250 nm, estando a maioria dos máximos de absorção (  máx. ) abaixo de 200 nm. Como exemplo, pode –se citar o cloreto de metila ( máx = 173 nm ) e o metanol ( máx = 183 nm ). c)Transições n  * e   * Para que as transições n – pi antiligante ocorram há necessidade da presença de um grupo funcional não saturado ara fornecer os orbitais  necessários. As energias envolvidas nestas transições são tais que os máximos de absorção estendem-se na faixa de 200 a 700 nm. 7 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Vibrações de estiramento simétrico são vibrações nas quais os núcleos envolvidos na ligação se aproximam e se afastam simultaneamente de um mesmo ponto de referência. b) Estiramento assimétrico Vibrações de estiramento assimétrico são vibrações nas quais um dos núcleos se aproxima de um determinado ponto de referência à medida que o outro núcleo se afasta. 1.6.2- Vibrações de deformação angular Vibrações de deformação angular são vibrações que alteram o ângulo formado entre duas ligações vibrantes e que, consequentemente, exigem um número mínimo de três átomos na molécula para ocorrerem. As vibrações de deformação angular são classificadas em 04 tipos, divididos em duas categorias:  Deformações angulares no plano: simétrica e assimétrica  Deformações angulares fora do plano: simétrica e assimétrica Novamente aqui os termos simétrica e assimétrica referem-se ao movimento em fase de dois dos três átomos envolvidos em relação a um ponto . A figura 05 mostra os quatro tipos de deformação angular. Nesta, os ângulos que sofrem alteração durante as vibrações estão identificados com a letra A, as setas tracejadas representam movimentos para trás do plano da página, as setas não tracejadas ( contínuas ) representam movimentos ara frente do plano da página e os números próximos às ligações representam a ordem na qual ocorrem as vibrações. Em uma molécula sujeita à radiação na região do infravermelho, todas as absorções possíveis ( rotacionais e vibracionais ) podem ser individualmente atribuídas a uma banda de absorção e isto explica a proeminência de bandas em espectros de absorção na região do infravermelho. As freqüências nas quais estas absorções acontecem dependem de uma série de fatores, tais como:  Das massas relativas e polaridades dos núcleos,  Das forças das ligações nas moléculas,  Do número total de átomos na molécula,  Das possíveis interações entre diferentes vibrações,  Das possíveis ligações de hidrogênio inter e intramolecular,  De interações entre o soluto e o solvente,  Da natureza do solvente,  Da temperatura,  Da concentração do soluto, 10 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases 1 1 1 2 2 2 A A A 2 1 A A Deformação angular Deformação angular Assimétrica no plano Simétrica no plano 1 2 1 2 2 1 1 2 A A A A Deformação angular Deformação angular Assimétrica fora do plano Simétrica fora do plano FIG. 5 – MODOS DE DEFORMAÇÃO ANGULAR SIMÉTRICA E ASSIMÉTRICA Assim torna-se fácil entender a utilidade da técnica de infravermelho principalmente para análises qualitativas, uma vez que praticamente cada composto, à exceção de isômeros óticos, tem um espectro de absorção particular na região do infravermelho. Essa especificidade é tão pronunciada, que muitas vezes os espectros de infravermelho são chamados de “impressão digital “ do composto . 1.6.3- Acoplamentos Os acoplamentos são interações entre diferentes vibrações ocorrendo em grupos próximos em uma mesma molécula, em freqüências muito próximas. Os acoplamentos entre vibrações de estiramento ( deformação axial ) ocorrem mais freqüentemente quando as duas vibrações têm um átomo comum. Acoplamentos entre vibrações de deformação angular podem ocorrer quando os grupos vibrantes compartilham a mesma ligação química. Acoplamentos entre vibrações de estiramento e deformação angular ocorrem preferencialmente quando a ligação que está estirando e contraindo é também uma das ligações envolvidas na deformação angular. Os acoplamentos vibracionais raramente são observados quando os grupos vibrantes estão separados por mais de uma ligação química. 1.6.4- Efeito do solvente na posição relativa de bandas 11 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Os solventes empregados no preparo das amostras podem afetar a posição relativa das bandas de absorção se estes interagem de alguma forma com o soluto. Por esta razão, emprega-se usualmente solventes inertes ou apolares, tais como tetracloreto de carbono ou disulfeto de carbono. 1.6.5- Efeito da temperatura na posição relativa das bandas Um aumento de temperatura implica em aumento da freqüência de colisões entre moléculas do soluto, com o conseqüente aumento das chances de interação entre estas moléculas. Assim, o aumento da temperatura pode alterar os níveis rotacionais da molécula com a conseqüente alteração do espetro, sendo que o efeito mais comumente observável ´e o alargamento das bandas de absorção. 1.7- Processo de atomização na chama 1.7.1- Processos físicos na chama As interferências existentes na espectrofotometria de absorção atômica com chama são bem conhecidas e documentadas, podendo ser eliminadas ou compensadas. Uma maneira de visualizar o que acontece na chama, é consequentemente estabelecer as bases para o entendimento das formas de interferência, é resumida na tabela 3; onde M representa um átomo metálico e A representa o átomo ou grupo de átomos que originará o ânion correspondente. Etapa Processo físico Espécies presentes Forma física M+ + A- Solução 1 Nebulização M+ + A- Aerosol 2 Dessolvatação MA Sólido 3 Iiquefação MA Líquido 4 Vaporização MA Gás 5 Atomização M0 + A0 Gás 6 Excitação M* Gás 7 ionização M+ + e- Gás TABELA 3 – PROCESSO DE ATOMIZAÇÃO NA CHAMA Nas determinações empregando a técnica de atomização por chama, inicialmente a amostra líquida ou em solução é aspirada para o interior da câmara de nebulização onde esta forma com os gases oxidante e combustível, um fino aerosol contendo ainda o metal em solução – etapa 1. A medida que o aerosol é sugado pela chama, o calor propicia a evaporação do solvente deixando somente as partículas sólidas de amostra – etapa 2. A medida que estas partículas avançam na chama para regiões mais quentes, ocorrem a liquefação e evaporação – etapas 3 e 4 – ao final das quais o elemento de interesse encontra-se no estado gasoso, embora ainda a algum ânion. Com a posterior aplicação de maior quantidade de calor, a molécula é dissociada – etapa 5 – de modo que seus átomos constituintes tornam-se isolados e no estado fundamental, em condições, portanto, de absorver a radiação monocromática incidente e vir a constituir a espécie excitada M* - etapa 6. Uma aplicação excessiva de calor pode levar à ionização do elemento de interesse, onde elétrons de valência são arrancados do átomo, com a conseqüente formação de íons na chama. A distribuição de população de átomos isolados e no estado fundamental irá determinar a quantidade de radiação incidente absorvida. Esta distribuição populacional pode ser estatisticamente determinada a partir de uma expressão relativamente simples e é fácil demonstrar que para a maioria dos elementos, 12 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases c) Filamento de Nernst Tal qual o globar, o filamento de Nernst é uma fonte de radiação para a região de infravermelho fundamental, sendo geralmente utilizada para obtenção de radiações na faixa de 1.000 a 10.000 cm-1 . O filamento de Nernst é composto por óxidos de terras raras empacotadas na forma de um cilindro oco de aproximadamente 2 nm x 20 nm e contatos elétricos de platina. As temperaturas alcançadas encontram-se na faixa de 1.200 K a 2.000 K . Como desvantagem cita-se o fato do filamento se autodestruir com o aumento excessivo da temperatura – o que requer um circuito de controle limitador para alimentação elétrica do filamento. Ainda, outra desvantagem vem do fato da resistência do filamento de Nernst possuir um grande coeficiente negativo de temperatura, isto é, a resistência diminui com o aumento d temperatura, o que dificulta a manutenção da temperatura ( energia ) desejada sem o auxilio de um sistema de aquecimento externo. d) Filamento de Nichrome O filamento de Nichrome é um arame de uma liga de níquel e cromo, em forma de espiral, instalado na maioria dos espectrofotômetros de médio – baixo custo para obtenção de radiações na região do infravermelho fundamental. Ele apresenta elevada resistência mecânica, grande durabilidade ao longo do tempo e requer menos cuidado do que as demais fontes. Entretanto, em contrapartida, o filamento de Nichrome apresenta um espectro de emissão menos intenso. Quando o filamento é aquecido pela passagem de corrente elétrica, forma-se em sua superfície uma camada de óxido que, quando aquecida, emite a radiação na região do infravermelho. e) Laser de Dióxido de Carbono Os lasers de dióxido de carbono utilizados como fonte de radiação ara espectrofotometria de absorção na região do infravermelho atuam na região compreendida entre 1.100 e 900 cm -1 , que é uma região particularmente rica em bandas de absorção para um grande número de compostos . Uma característica interessante deste tipo de fonte é a intensidade da radiação emitida, superior em muitas vezes às demais fontes. 2.3- Fontes de radiação para determinações por espectrofotometria de absorção atômica Os espectrofotômetros de absorção atômica utilizados em determinações com chama, técnicas de vapor e atomização eletrotérmica necessitam de uma fonte de radiação monocromática para excitação dos átomos de interesse que se encontram no caminho da radiação, isolados e no estado eletrônico fundamental. Esta radiação deve ser monocromática, isto é, deve apresentar somente um comprimento de onda, que é característico do elemento de interesse e, assim, garantir a especificidade da técnica. 2.3.1- Características de uma boa fonte:  Pureza espectral: as fontes devem emitir energia radiante em comprimentos de onda definidos e característicos ( linhas atômicas ) somente dos elementos que se deseja determinar.  Largura espectral: as fontes devem emitir a energia radiante em comprimentos de onda com a menor variação possível em torno de seu valor nominal, isto é, as linhas atômicas devem ser estreitas. Estas duas características fornecem à técnica de absorção atômica alta sensibilidade, alta especificidade e baixa interferência espectral. 15 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases  Intensidade: as fontes devem emitir esta energia radiante com uma intensidade tal que possa ser utilizada para determinações quantitativas de alta precisão e baixos limites de detecção. Além disto, as fontes devem apresentar características que permitam facilmente sua utilização rotineira: custo não proibitivo, facilidades de comunicação e de ajuste no aparelho, segurança para o operador, estabilidade, etc. As fontes atualmente utilizadas são lâmpadas, divididas em dois grupos: as lâmpadas de cátodo oco e as lâmpadas de descarga sem eletrodos. As duas apresentar características bem distintas e complementam-se: onde uma apresenta deficiências a outra atende aos requisitos. A escolha de qual tipo de lâmpada utilizar torna-se fácil quando se conhece suas características individuais e os elementos que se deseja determinar. 2.3.2- Lâmpadas de cátodo oco As lâmpadas de cátodo oco são as mais utilizadas e podem ser encontradas no mercado para todos elementos indicados na tabela 5. H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr TABELA 5 – LÃMPADAS DE CÁTODO OCO E EDL COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS Estas são lâmpadas de corrente contínua, apresentando, deste modo, um ânodo ( + ) e um cátodo ( - ), o qual é confeccionado do metal de interesse ou de suas ligas. Estes metais ou ligas devem apresentar elevado teor de pureza e sua escolha determina a aplicação de uma determinada lâmpada. Assim, uma lâmpada cujo cátodo é ouro presta-se somente para determinações de ouro, ao passo que uma outra lâmpada, construída de uma liga Ca – Mg – Zn , pode ser utilizada para determinações individuais de cálcio, magnésio e zinco. Em geral os eletrodos encontram-se muito próximos, imersos em argônio ou neônio e acondicionados em um invólucro de vidro que possui, na direção da saída do feixe de radiação monocromática uma janela transparente à radiação emitida. Quando acessas, as lâmpadas com atmosfera de argônio apresentam uma cintilação azul próxima aos eletrodos e, aqueles com atmosfera de neônio apresentam-na vermelha. Junto ao ânodo é comum achar uma gaiola de tântalo que possui utilidade quando se deseja estender a vida útil da lâmpada. As janelas na extremidade das lâmpadas costumam ser de vidro, sendo de quartzo quando o comprimento de onda mais utilizado se encontra na região ultravioleta. Lâmpadas com janelas de quartzo são necessárias quando o comprimento de onda encontra-se abaixo de 245 nm. 16 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Conhecendo-se os princípios de construção e funcionamento das lâmpadas de cátodo oco é fácil entender porque estas possuem vida útil relativamente curta . O princípio de operação destas lâmpadas pode ser resumido nas seguintes etapas:  Sputtering: Nesta etapa inicial de funcionamento, após receber uma diferença de potencial elétrico em seus terminais, a lâmpada passa a ter átomos ionizados no seu gás de enchimento. Uma vez ionizados, estes átomos - ( Ar+ ), por exemplo – são acelerados em direção ao eletrodo de carga oposta – cátodo. Ao colidir com o metal deixando-os livres no interior da lâmpada, na forma de M0 .  Excitação: os átomos deslocados do metal colidem com os átomos do gás de enchimento e ganham energia suficiente para terem seus elétrons mais externos promovidos do estado eletrônico fundamental para o estado excitado – M*.  Emissão: Imediatamente após a excitação, os átomos passam por um processo de relaxação e emitem a energia adquirida como energia radiante, na forma de luz, de cumprimento de onda característico do metal ( ou metais ) de construção do cátodo. Enquanto se mantiver tensão aplicada à lâmpada, estes processos estarão se repetindo em seu interior com uma distribuição estatística, e esta estará continuamente emitindo a radiação monocromática necessária. Na figura 6 aparecem representadas as etapas de todo o processo. Sputtering Excitação emissão Ar+ Ar+ M* M0 M0 M0 M* FIG 6 – PROCESSO DE EMISSÃO DE UMA LÃMPADA DE CÁTODO OCO O desgaste do cátodo ocorre devido ao sputtering e também à adsorsão do gás de enchimento nas superfícies internas da lâmpada. Também, este desgaste varia proporcionalmente com a corrente aplicada aos eletrodos, sendo que lâmpadas de elementos voláteis – As, Se, Cd – por exemplo, tem vida útil mais curta. Este envelhecimento das lâmpadas ocorre principalmente devido à emissão de hidrogênio do cátodo durante o aquecimento. A presença deste gás espúrio aumenta a emissão de radiação de fundo contínua, que contamina a linha espectral do elemento. Como conseqüência, ocorre a redução de sensibilidade e linearidade de calibração. No entanto, este processo pode ser parcialmente revertido quando se aplica por pouco tempo uma diferença de potencial de baixa corrente, invertida, aos eletrodos da lâmpada. Através deste procedimento, o hidrogênio misturado ao gás de enchimento é capturado e aprisionado na gaiola de tântalo. Esta reversão é executada por um acessório normalmente fornecido pelo fabricante, acoplado ao cabo de alimentação da lâmpada. 2.3.3- Lâmpadas multi-elementos 17 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases deixar a lâmpada em estabilização por 10 – 15 minutos antes de desligar a corrente da fonte. Desligar a fonte como bulbo em alta temperatura implicará em ter o bulbo completamente recoberto pelo material do cátodo e no fim da vida útil da lâmpada. 2.4- Fontes de radiação na região de raios x As fontes de radiação normalmente empregadas são basicamente os tubos de raios X e as fontes radiativas. 2.4.1- Tubos de raios X Os tubos de rios X são dispositivos elétricos que produzem radiação na região de raios X através de um processo de se bombardear um elemento adequado com feixes de elétrons de alta energia. Estes elétrons podem ser gerados bombardeando-se o cátodo com íons positivos de um gás de enchimento ou através da emissão termoiônica de um filamento aquecido. Os elétrons emitidos no cátodo são acelerados em direção ao alvo por uma grande diferença de potencial elétrico – 50 a 75 KV – que é mantida entre o filamento e o alvo anódico. O controle desta d.d.p. permite o controle da energia cinética dos elétrons imediatamente antes do impacto no alvo. Encontram-se no mercado tubos de raios X com alvos permanentes e desmontáveis, sendo os últimos os mais utilizados. Geralmente é necessária a refrigeração com água circulante para evitar a fusão, sendo que apenas 1% da energia cinética dos elétrons é transformada em fótons com energia na região de raios X; entretanto o 99% restante desta energia é transformada em energia térmica no momento do impacto. Quando o feixe de elétrons alcança o alvo, dois processos podem ocorrer. Em um deles, o processo esperado, há transferência de energia cinética suficiente para o átomo a ponto de causar expulsão de elétrons de níveis internos de valência com a conseqüente emissão de radiação na região de raios X. No outro processo, há uma transferência de energia numa quantidade insuficiente para causar a ionização, mas suficiente para causar a excitação de um elétron interno para a camada de valência com a conseqüente emissão de um espectro de banda larga. Usualmente, este espectro de radiação de banda larga é conhecido como radiação branca . Existe um comprimento de onda ( 0 ), expresso em nm, no qual toda a energia dos elétrons incidente é convertida em raios X, independente do material de construção do alvo. Este comprimento de onda pode ser calculado pela equação de Duane – Hunt: 0 = 1.239,8 / V onde; V representa a d.d.p., aplicada ao tubo de raios X. Os metais utilizados para confecção de alvos em geral apresentam número atômico relativamente grande, boa condutividade térmica e ponto de fusão elevado para prevenir a fusão do tubo. Usualmente empregam-se alvos de Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pt, Rh, W e Y. Os tubos de tungstênio são de uso geral e os que suportam maiores d.d.p. Tubos de cromo são especialmente indicados para a detecção de elementos com números atômicos menores que 22, uma vez que o espectro de linhas característico emitido pelo alvo apresenta linhas de alta intensidade que excitam de maneira eficiente elementos de número atômico baixo. 2.4.2- Fontes radiativas 20 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases A utilização de fontes radiativas na espectrometria de fluorescência de raios X elimina a necessidade de uma robusta fone de alimentação para polarização do tubo de raios X e, naturalmente, o uso do próprio tubo. Como desvantagem, estas fontes apresentam uma radiação emitida com uma intensidade muito baixa – usualmente seis vezes menos que a intensidade da radiação emitida pelos tubos. Esta limitação impõe restrições de construção, de modo que as partes do conjunto amostra – fonte – detetor devem ficar o mais próximo possível. Outra limitação significativa o constitui o fato que a fonte radiativa emite continuamente radiação que é prejudicial para o ser humano. Por outro lado, para determinações on – line em processos industriais, destinadas a determinação de apenas um elemento, são muito utilizados. Os processos de emissão de radiação na região de raios X a partir de fontes radiativas se resume basicamente a dois: 1. Captura de elétrons: elétrons muito próximos ao núcleo do átomo são capturados e se combinam com um próton para a formação de um nêutron, de forma que o átomo resultante apresenta um número atômico uma unidade menor que o átomo original. São capturados elétrons das camadas K, L e M, sendo a captura K, como é conhecida, a mais comum devido à maio probabilidade de ocorrência. 2. Emissão : este processo ocorre com o emprego de emissores  - substâncias radiativas que sofrem o processo de decaimento através da emissão de partículas , que nada mais são que elétrons. Estes elétrons são utilizados para bombardear, sem aceleração, um alvo que posteriormente emite radiação na região de raios X. dependendo da energia dos elétrons produzidos, o espectro obtido pode Ter além de linhas analíticas o espectro de banda larga. 2.5- Detetores de radiação na região do ultravioleta - visível Como todos os outros detetores utilizados em análise espectrofotométricas, os detetores de radiação eletromagnética nas regiões ultravioleta e visível são transdutores que transformam energia radiante em um sinal elétrico. Os requisitos para estes dispositivos são:  A capacidade de responder dentro de uma faixa espectral razoavelmente ampla,  Possuir boa sensibilidade a ponto de detectar níveis de potência relativamente baixos,  Responder prontamente quando atingido por uma fonte de radiação,  Produzir um sinal elétrico de baixo ruído e de fácil amplificação e  Produzir um sinal elétrico que seja função linear da potência do feixe de radiação incidente. Os detetores utilizados para as radiações do ultravioleta e visível são basicamente de três tipos: células fotovoltáicas, células fotoelétrica ou fototubos e tubos fotomultiplicadores ou células fotomultiplicadoras. 2.5.1- Células fotovoltáicas As células fotovoltáicas consistem de uma fina camada de um material semicondutor – selênio ou óxido cuproso – depositada sobre uma base de metal – ferro ou cobre. O semicondutor é recoberto com uma película transparente de ouro ou prata, isolada da atmosfera por uma camada de laca e vidro, sendo que a base e película metálica funcionam como eletrodos de um sistema no qual a energia radiante incidente gera uma força eletromotriz na interface. A interface funciona como uma barreira a ser vencida pelos elétrons do semicondutor quando estes recebem energia radiante de uma onda eletromagnética incidente, em sua tentativa de fluir para a película de prata. Para este tipo de transdutor, as correntes usualmente obtidas 21 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases situam-se na faixa de 10 a 100 A, que são suficientemente altas para serem detectadas por um galvanômetro ou miliamperímetro. As células fotovoltáicas são dispositivos rústicos, de baixo custo e que dispensam a presença de uma fonte elétrica de alimentação externa. Normalmente, são utilizadas para a região do visível com níveis de iluminação relativamente altos, sendo que a célula de selênio cobre uma região além do visível, com sensibilidade máxima entre 500 e 600 nm. 2.5.2- Células fotoelétricas ou fototubos. As células fotoelétricas ou fototubos consistem de uma superfície catódica capaz de emitir elétrons quando iluminada e um cátodo mantido a um potencial positivo com relação ao cátodo. Fisicamente, o cátodo é uma peça metálica com um formato semicilíndrico, com a superfície interna recoberta com uma camada de material fotoemissivo, à base de metais alcalinos. Por outro lado o ânodo é um fio metálico axialmente centrado em relação ao cátodo, sendo que todo o conjunto encontra-se fixado num bulbo de vidro evacuado. Quando uma fonte de radiação com comprimentos de onda adequado atinge a superfície fotosensível do cátodo, há emissão de elétrons que são atraídos e captados pelo potencial do ânodo, com a conseqüente variação da corrente elétrica. O número de fotoelétrons emitidos pelo cátodo é diretamente proporcional à potência do feixe de radiação incidente. A sensibilidade do fototubo depende da natureza do material do cátodo e da maneira como é preparada a superfície catódica. Os fototubos operam nas regiões do ultravioleta e visível, sendo possível encontrar fototubos comercialmente disponíveis para regiões específicas do espetro – 350 a 650 nm ou 600 a 950 nm, por exemplo. Diferentemente das células fotovoltáicas, os fototubos requerem o uso de uma fonte elétrica de alimentação externa e são capazes de gerar correntes muitos fracas; porem, de fácil amplificação. Os fototubos são empregados para medição de baixos níveis de iluminação por serem bem mais sensíveis que as células fotovoltáicas . 2.5.3- Tubos fotomultiplicadores ou células fotomultiplicadoras Os tubos fotomultiplicadores são transdutores que operam na região entre 200 e 700 nm, tendo sensibilidade para medir potências radiantes duzentas vezes mais débil que as mensuráveis com fototubos. As células fotomultiplicadoras combinam a emissão catódica com uma enorme amplificação da fotocorrente gerada, através de um processo de multiplicação em cascata do fluxo eletrônico. Fisicamente, as fotomultiplicadoras consistem de um cátodo, um ânodo e diversos dínodos. O primeiro dínodo é mantido a um potencial de 90 V positivo com relação ao cátodo, e a mesma diferença de potencial é aplicada entre os sucessivos dínodos até o ânodo. Os elétrons primários emitidos pelo cátodo são acelerados em direção ao primeiro dínodo, sendo que o impacto destes elétrons causa a emissão de cinco ou mais elétrons secundários, que são acelerados contra o segundo dínodo, a assim sucessivamente. Em cada estágio, o número de elétrons é multiplicado, aproximadamente, 4,5 vezes e ao final se consegue uma amplificação de aproximadamente 10 8 . 22 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases baixo a ponto de ser insuficiente, evitando que os pares de íons se combinem antes do ânodo atrair os elétrons. Esta região não possui aplicação para os detetores de ionização de gás. Enchido de gás Janela transparente + a raios X ânodo Raios X incidentes Cátodo FIGURA 8- DETETOR POR IONIZAÇÃO DE GÁS Elétrons / fóton incidente 4.1011 4.108 4.105 4.102 A B C D 0 800 1.600 Tensão ( V ) FIG.9 – VARIAÇÃO DO NÚMERO DE ELÉTRONS FORMADOS EM FUNÇÃO DA TENSÃO ELÉTRICA APLICADA ENTRE OS ELETRODOS. ( Caso de exemplo ilustrativo com gás de enchimento : ar e cumprimento da onda de radiação incidente de 0,1 nm ) Os detetores de ionização que operam na região A do gráfico mostrado na figura 9 são denominados câmaras de ionização . Nesta região, denominada região de saturação, o número de elétrons que alcança o ânodo para cada fóton que entra no detetor é aproximadamente constante e deve-se somente à interação dos fótons com o gás de enchimento, não havendo, portanto, qualquer tipo de amplificação. Por outro lado, a intensidade do pulso gerado é proporcional à energia do fóton incidente e isto os habilita a serem utilizados em espectrofotômetros dispersivos em energia. N prática as câmaras de ionização são muito pouco usadas devido a sua baixa sensibilidade. 25 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Os detetores de ionização que operam na região B são denominados contadores proporcionais e podem ser classificados em dois tipos:  Contadores proporcionais selados  Contadores proporcionais de fluxo Na região B, denominada região proporcional, a altura do pulso gerado pelo detetor cresce com o aumento do potencial elétrico aplicado devido as colisões entre os elétrons formados inicialmente e outras moléculas do gás de enchimento. Através do processo de multiplicação de pares de íons formados, a amplificação alcançada pode chegar até 104 . Os contadores proporcionais selados contêm um gás de enchimento permanentemente retido em seu interior, sendo suas janelas construídas de mica ou berílio. Por sua vez, os contadores proporcionais de fluxo possuem janelas de mylar, com espessuras típicas de 6,35 m permitindo a livre passagem de cumprimentos de onda na região entre 0,2 e 1 nm. Para cumprimentos de onda superiores, são utilizadas janelas de polímeros como polipropileno ou nitrocelulose . Como todas estas são permeáveis a gases, nestes casos há necessidade de um fluxo contínuo do gás de enchimento através do detetor. Normalmente, são utilizados gases diferentes, sendo a mais utilizada a mistura argometa , formada com 10% de metano e o argônio como gás de balanço. Também são utilizadas misturas com maiores proporções de metano para trabalhos em comprimentos de ondas mais elevados . A região C do diagrama da figura 9 normalmente não é empregada para análises químicas, ao contrário da região D, denominada: região do contador Geiger. Os contadores que trabalham nesta região são conhecidos como contadores de Geiger – Müller . Como característica, esta região apresenta altas diferenças de potencial aplicadas e um grande fator de amplificação ( > 10 9 ) independente da energia dos fótons na região dos raios x incidentes. Os detetores que trabalham nesta região são os mais populares em espectrofotômetros dispersivos em comprimentos de ondas. O mesmo apresenta como característica a geração de um único pulso de intensidade fixa para cada fóton incidente, independente de seu comprimento de onda. Não entanto, quando a intensidade da radiação é elevada, a taxa de geração de pulsos é menor que a taxa de entrada de fótons do contador, sendo que esta diminuição deve-se ao tempo morto do detetor. Entende-se por tempo morto o tempo mínimo que requer o detetor de ionização requer para registrar um pulso após um primeiro pulso ter sido registrado. O tempo morto é função da taxa na qual os íons positivos podem migrar ao cátodo, limitando deste modo, as taxas de contagens mais altas de um detetor. Os tempos mortos dos detetores estão na faixa de 0,5 a 0,2 ms para os contadores Geiger e de 1 s para os contadores proporcionais. Os contadores Geiger – Müller contêm em seu interior uma pequena quantidade de um gás adicional, normalmente um halogênio, que cuida de capturar elétrons emitidos pelos cátions e pelo cátodo. 2.8.2- Contadores de cintilação Os contadores de cintilação são detetores que monitoram a quantidade de radiação visível emitida por um anteparo de sulfeto de zinco ou tungstato de cálcio, após excitação destes compostos por radiação incidente na região de raios X. A emissão de radiação na região visível ocorre após a excitação dos elétrons do estado fundamental, para o estado excitado, por a radiação na região dos raios X e o posterior relaxamento ao estado fundamental. Nos contadores de cintilação atualmente utilizados se usa um cristal de iodeto de sódio dopado com tálio, com uma janela em uma fotomultiplicadora, sendo seu fundo tampado com uma camada de alumínio metalizado. Este procedimento minimiza as perdas de radiação visíveis, e direciona adequadamente a radiação dentro da fotomultiplicadora. Os fótons na região dos raios X que alcançam o cristal são absorvidos pelos átomos de iodo, que tornam excitados e 26 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases transferem a energia excedente para os átomos de tálio, que, por sua vez, emitem radiação em 410 nm. Os fótons emitidos na região visível alcançam o fotocátodo, causando a emissão de elétrons, que, por sua vez, são acelerados em direção aos dínodos, produzindo uma corrente elétrica que é amplificada e processada. Os contadores de cintilação apresentam uma alta sensibilidade e o temo morto está na ordem de 0,25 s. TEMA 3 – SISTEMAS BÁSICOS DE ANALISADORES POR RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA. 3.1 – Discriminadores de comprimentos de ondas nas regiões do ultravioleta e visível Os equipamentos utilizados para medições de absorvância nas regiões de ultravioleta e visível podem ser divididos em dois grupos, em função do detetor empregado e da forma como o comprimento de onda de interessa é selecionado. Quanto ao seletor de comprimentos de onda, aparelhos que utilizam filtros óticos são denominados colorímetros e fotômetros, ao passo que os espectrofotômetros utilizam um monocromador. Estes últimos podem trabalhar com varreduras de comprimentos de onda, permitindo, além de determinações qualitativas, determinações quantitativas em um determinado comprimento de onda fixo. Em ambos os casos, os instrumentos podem ser de feixe simples ou duplo. A figura 10 apresenta um diagrama esquemático típico de um instrumento de feixe simples. Estes instrumentos são geralmente de menor custo, sendo utilizados principalmente para determinações em comprimentos de onda fixos. Quando há necessidade de troca de comprimento de onda, este é feito por um ajuste no monocromador ou troca de filtro. Monocromador ou filtro Fonte radiativa detetor Espelho Amostra Medidor Conversor eletrônico FIG.10 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÕMETRO DE FEIXE SIMPLES Na figura 11 se mostra o diagrama esquemático de um instrumento de feixe duplo, no qual o feixe de radiação é dividido por um chopper e encaminhado às cubetas de referência e amostra. Os instrumentos de feixe duplo podem efetuar determinações em comprimentos de onda fixos e fazer varreduras ao longo de regiões do espetro. Ainda, como vantagem, o uso da montagem com feixe duplo compensa variações na resposta eletrônica do detetor e permite 27 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases detetor uma banda estreita de radiação com diferentes intensidades de energia, a cada comprimento de onda alcançado. Encontram-se disponíveis no mercado espectrofotômetros de feixe simples e duplo. Nos instrumentos de feixe duplo, parte da energia proveniente da fonte é dividida em um feixe de referência e outro de amostra. As intensidades relativas destes feixes são utilizadas para o registro da intensidade da absorção de um determinado comprimento de onda. Nestes a eliminação das interferências devido às absorções atmosféricas e variações de energia da fonte de radiação. Em contrapartida, estes espectrofotômetros necessitam de um sistema muito bem construído para permitir uma resposta perfeitamente linear no registro do espectro . Nos espectrofotômetros de feixe simples um chopper é instalado imediatamente após a fonte de radiação, com o intuito de modular a radiação da fonte e torná-la diferente da radiação proveniente da célula de suporte da amostra. Estes espectrofotômetros são de baixo custo e usualmente são empregados exclusivamente para determinações qualitativas de insumos de processos produtivos. 3.3- Monocromadores para espectrofotômetria de absorção atômica Na técnica de absorção atômica os equipamentos utilizados para as medições de absorvância são os espectrofotômetros. Estes aparelhos recebem esta denominação por apresentar monocromadores para resolução do espectro, possibilitando varreduras de comprimentos de onda e permitir a determinação quantitativa de elementos / compostos em um comprimento de onda fixo. Assim como os espectrofotômetros, os colorímetros e fotômetros são equipamentos também utilizados para determinações nas regiões ultravioleta e visível mas, ao contrario, utilizam filtros óticos para seleção do comprimento de onda de interesse e não apresentam a possibilidade de se efetuar varreduras. Os espectrofotômetros podem ser classificados em dois tipos: espectrofotômetros de feixe simples e espectrofotômetro de feixe duplo. Na figura 12 aparece o diagrama esquemático de um espectrofotômetro de absorção atômica de feixe simples. detetor amplificador Registrador Lâmpada Chama rede Fonte Monocromador de Ebert FIG 12- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÕMICA COM FEIXE SIMPLES. 30 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Na figura 13 aparece o diagrama esquemático de um instrumento de feixe duplo, no qual o feixe de radiação é dividido por um chopper, com a criação dos feixes de referência e de amostra. Como vantagem, o uso da montagem com feixe duplo compensa variações na resposta eletrônica do detetor e permite que a estabilidade da fonte não seja um parâmetro crítico, uma vez que as determinações de branco são feitas simultaneamente. Monocromador Czerney-Turner Espelhos Lâmpada Chama Fonte Chopper espelhos detetor amplificador FIG.13 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA DE FEIXE DUPLO. 3.4- Espectrômetros para determinações na região de raios X. Os equipamentos utilizados para determinações químicas na região dos raios X podem ser classificados em dois tipos; espectrofotômetros dispersivos em comprimento de onda e espectrofotômetros dispersivos em energia. Nos instrumentos dispersivos em cumprimento de onda não há necessidade que os fótons que alcancem as amostras sejam monocromáticos. Os espectrofotômetros dispersivos em energia normalmente apresentam uma resolução inferior aos espectrofotômetros dispersivos em comprimento de onda. Os monocromadores utilizados para dispersar a radiação na região de raios X contém somente uma rede de difração cristalina, normalmente denominada cristal analisador . Os cristais podem ser utilizados como elementos de dispersão deste tipo de radiação porque suas distâncias internucleares são aproximadamente iguais aos comprimentos de onda da radiação na região de raios X. Dois tipos de monocromadores são normalmente empregados – o monocromador de cristal plano e o monocromador de cristal curvo ou esférico. Amostras sólidas, líquidas e gasosas podem ser analisadas utilizando-se a técnica de fluorescência de raios X. Para amostras sólidas, os requisitos são amostras com a superfície de análise polida para apresentar uma reflexão quase próxima da reflexão especular. Para amostras sólidas feitas a partir de pó, os requisitos são grande homogeneidade do material em pó e um controle rigoroso sobre a granulometria do pó. Duas técnicas de preparação para pó são normalmente empregadas: fusão da amostra com um fundente adequado – tetraborato de 31 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases sódio, por exemplo – para obtenção de uma pérola de vidro; ou prensagem com aglomerante adequado – ácido bórico , por exemplo – Amostras líquidas podem ser analisadas em suporte para células especiais, usualmente feitos de alumínio, onde a amostra é mantida por filmes de mylar. Por sua vez amostras gasosas podem ser mantidas nas células utilizando-se janelas de berílio. TEMA 4- ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA O analisador por condutibilidade térmica, é um instrumento analítico, que permite determinar a concentração de um gás em uma mistura gasosa. O método de análise consiste em medir a condutibilidade térmica da amostra, relacionando-a à concentração do componente de gás em análise. Devido à sua simplicidade, à velocidade de resposta e à fácil adaptação no controle e supervisão de processos, esse instrumento é muito utilizado na análise de gases industriais. 4.1- Teoria do funcionamento Calor é energia térmica que se transfere de um corpo para outro, ou entre as partes de um mesmo corpo, quando houver diferença de temperatura. A transferencia do calor pode acontecer de três maneiras diferentes :  Condução  Convecção  Radiação Qualquer que seja o processo, o calor se propaga espontaneamente de um ponto de maior temperatura para outro de menor temperatura. Na transferencia de calor por condução o calor é transmitido de molécula a molécula por meio da agitação molecular. A molécula com temperatura mais alta possui uma vibração mais intensa, transferindo ara de sua energia para as moléculas vizinhas que estão com uma temperatura mais baixa. Este tipo de propagação é comum a qualquer meio material sólido, líquido ou gasoso. A convecção consiste no transporte de energia térmica de uma região para outra através do deslocamento da matéria; portanto, somente é possível de acontecer nos líquidos e nos gases. Por sua vez, na radiação o movimento vibratório das moléculas gera ondas eletromagnéticas, devido à natureza elétrica das partículas que as constituem. Essas ondas, de intensidade e freqüência proporcional ao estado vibratório das moléculas, se propagam mesmo na ausência da matéria e podem ser absorvidas de modo inverso à geração, constituindo-se portanto, em um processo de transferencia de energia. O fluxo calorífico num material homogêneo em regime estacionário é dado pela expressão seguinte:  = K . A . T e Sendo:  o fluxo calorífico, K coeficiente de condutibilidade térmica em kcal / h.m 2 . C / m , A é a seção transversal em m 2 , e é a espessura do material em m. 32 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases M R gás mV M R gás E FIG. 15 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA COM QUATRO CÂMARAS As câmaras e medição e de referência são projetadas de forma a minimizar as perdas de calor por convecção e radiação, uma vez que o filamento deve a penas perder calor pela condução do gás. Essas câmaras podem ser encontradas sob três formas diferentes, de acordo com o modelo, pelo qual o gás é admitido no interior da câmara. São elas:  Difusão ( mostrada na figura 16 )  Convecção ( mostrada na figura 17 )  Fluxo direto ( mostrada na figura 18 ) Filamento Amostra FIG. 16 - CÃMARA DE MEDIÇÃO DO TIO DIFUSÃO 35 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Conexão elétrica Filamento Amostra FIG. 17 – CÃMARA DE MEDIÇÃO DO TIPO CONVECÇÃO Filamento Amostra FIG. 18 – CÂMARA DE FLUXO DIRETO As câmaras do tipo difusão apresentam um tempo de resposta maior; mas , em compensação, a resposta é menos afetada pelas variações de vazão que nos outros dois casos. Entretanto, as câmaras de fluxo direto oferecem a resposta mais rápida, sendo a mais afetada pelas variações de vazão. 4.3 – Métodos de medição Os métodos de medição mais utilizados são:  Medição direta  Medição diferencial 36 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases A medição direta é aquela em que a amostra é introduzida diretamente na câmara de medição. É aplicada fundamentalmente na medição de amostras binárias; ou seja, composta por apenas dois componentes. Porém esse domínio de aplicações pode ser estendido para análise em misturas complexas, desde que estas que estas tenham comportamento binário do ponto de vista da condutibilidade térmica. Esta condição é possível, desde que, a variação dos diversos componentes sejam interdependentes. A tabela 7 mostra alguns exemplos de aplicações, bem como o gás de referência apropriado em cada caso. Amostra Gás de referência H2 em O2 O2, ar ou H2 H2 em N2 H2, N2 ou ar H2 em ar H2 ou ar NH3 em ar Ar CO2 em ar, N2 ou gás de combustão ar TABELA 7 – EXEMPLO DE APLICAÇÕES DO MÉTODO DE MEDIÇÃO DIRETA A medição diferencial é a técnica em que a amostra é introduzida na câmara de medição, passa por uma unidade de tratamento para em seguida passar pela câmara de referência. Esta técnica é aplicável no caso de análise em misturas complexas quando a variação dos componentes da amostra forem independentes, ou excepcionalmente em misturas binárias, quando os componentes tiverem condutibilidade térmicas muito próximas. Nesses casos, também conhecidos como de dupla passagem, o sinal de saída da ponte é resultante da comparação da amostra antes e depois de sofrer o tratamento, onde o componente analisado é retido ou modificado quimicamente. A tabela 7 mostra alguns exemplos de aplicação e o tipo de tratamento utilizado. Amostra Tratamento NH3 em N2 e H2 Absorção de NH3 O2 em N2 ou O2 em gás de combustão ( adicionando-se H2) Conversão de O2 em H2O O2 em H2 e CO Conversão de O2 para H2O ( em condições de combustão controlada ) TABELA 7 – EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DO MÉTODO DE MEDIÇÃO DIFERENCIAL 4.4 – Aplicações O analisador por condutibilidade térmica, ode ser encontrado nos mais variados tipos de processos industriais , tais como: fracionamento do ar, alto – forno, conversor, sínteses de amoníaco e fornos. Estudaremos agora o caso de análise de hidrogênio presente no gás de alto – forno, devido à dissociação da água contida no ar soprado, deve permanecer em torno de 1,5%. O monitoramento da concentração de hidrogênio a partir da malha de registro e alarme mostrada na figura 19, permite aos operadores, tomarem as medidas corretivas no caso da penetração de água no interior do alto – forno, ocasionada por vazamento no sistema de 37 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases O sistema de amostragem é responsável pelas seguintes funções:  Captar a amostra ( no caso mostrado, duas sondas atuam alternativamente, assegurando uma amostra contínua )  Transportar a amostra: uma tubulação de material e diâmetro apropriado leva o gás desde o ponto de captação até a sala dos analisadores.  Condicionar a amostra: devido ao alto grau de partículas sólidas em suspensão, umidade e baixa pressão, um completo sistema de condicionamento filtra, bombeia, desumidifica, regula a pressão e vazão, adequando a amostra a padrões físicos necessários para uma operação contínua e precisa do analisador. 4.5- Particularidades para analisadores contínuos ( Utilizam-se os dados do modelo Caldos 4T da Hartmann & Braun.) No caso analisado temos os dados técnicos seguintes:  Faixa de medição: 0 a 10 % H2 em N2  Vazão de gás: 30 a 60 l / h  Pressão do gás: máxima = 1 kgf/cm2 e mínima de 0,2 kgf/cm2  Temperatura do gás : + 5 C a + 45 C  Sinal de saída: 4 a 20 mA  Carga máxima : 750  4.5.1 – Instalação A fim de minimizar o tempo de resposta, o analisador deverá ser instalado o mais próximo possível da captação da amostra. A instalação deve ser feita para resistir a choques mecânicos e vibrações. As tubulações de amostragem devem ser escolhidas levando-se em consideração o fornecimento de uma quantidade de gás suficiente para a operação normal do analisador. Dependendo do local onde o analisador é instalado ( atmosfera corrosiva ou explosiva ) poderá ter seu interior purgado com ar ou um gás inerte, não devendo a vazão de purga ultrapassar a 5 l / min. Para se conectar qualquer instrumento de indicação, registro ou controle, basta liga-los em série entre os terminais de saída de 4 a 20 mA, não podendo ultrapassar a resistência de carga o valor de 750  . Antes da operação deverá checar as ligações elétricas de alimentação e, após energizado deverá esperar o tempo mínimo de aquecimento especificado ( neste caso 30 min ) 4.5.2 – Calibração Os ajustes de zero e fim de faixa deverão ser efetuado após um mínimo de duas horas do instrumento ter sido ligado, para garantir a homogenização térmica dos elementos do analisador cuja temperatura é controlada. Com o gás de zero circulando através do analisador, ajuste o potenciômetro de zero ( ou confirme através do software, quando microprocessado ) de forma que a indicação e o sinal de saída corresponda a concentração do gás analisado. Em seguida introduza o gás de fim de 40 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases faixa e ajuste o potenciômetro de fim de faixa ( ou confirme através do software, quando microprocessado ) para que a indicação e o sinal de saída correspondam a concentração do gás analisado. TEMA 5 – ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA O analisador por combustão catalítica é um instrumento de análise que permite determinara concentração de oxigênio, vapores e gases combustíveis em uma mistura gasosa. O método de análise consiste na medição do calor liberado na combustão total de uma mistura gasosa, relacionando-a com o teor do componente em análise. 5.1- Teoria do funcionamento A combustão é uma reação química entre um combustível e um comburente resultando num intenso desprendimento de energia manifestando-se sob a forma de calor e luz. Essa reação libera, na combustão completa de uma molécula – grama de substância, uma certa quantidade de energia, denominada de calor de combustão. As substância empregada como combustíveis são geralmente derivadas do petróleo e de gases industriais. O oxigênio puro ou contido no ar atmosférico age como comburente. Combustível e comburente não entram em combustão na temperatura ambiente e na pressão atmosférica, uma vez que a velocidade da reação é muito baixa. Para que ocorra a combustão é necessário criar condições que aumentem a velocidade de reação e provoquem um processo desencadeador e auto –sustentável. Os fatores que influenciam na velocidade da reação de combustão são:  Temperatura de ignição  Concentração dos reagentes  Catálise A temperatura na qual se observa uma atividade molecular suficiente para dar inicio à combustão é denominada de temperatura de ignição. Cada gás ou vapor apresenta uma temperatura de ignição própria. O valor dessa temperatura depende da pressão e do meio ambiente. Na tabela 8 se mostra o valor da temperatura de ignição para alguns gases, em mistura de ar e na pressão atmosférica. Combustível Fórmula Temperatura de ignição ( C) Hidrogênio H2 570 Monóxido de carbono CO 630 Metano CH4 580 Propano C3H8 480 TABELA 8 – TEMPERATURA DE IGNIÇÃO DE COMBUSTÍVEIS EM MISTURA DE ARE NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA 41 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Combustíveis e comburentes devem estar presentes numa mistura em concentrações que a partir da temperatura de ignição, se inflame e seja auto – sustentável, isto é , mesmo que a fonte de ignição seja retirada. A relação entre os reagentes está compreendida numa faixa delineada entre dois limites, conhecidos como limite inferior de explosividade ( LIE ) e limite superior de explosividade ( LSE ). Acima e abaixo desses limites não é possível a combustão. Catalise é toda reação química em que toma parte um catalisador. O catalisador é uma substância que, estando presente em uma reação química, modifica a velocidade da reação sem sofrer qualquer alteração permanente na sua composição química e na sua quantidade. No caso da combustão, o catalisador acelera a velocidade da reação, caracterizando-a assim como uma catálise positiva. 5.2 – Princípio de operação O analisador por combustão catalítica, emprega uma das técnicas de medição do calor de combustão a qual consiste em medir a variação da resistência elétrica de um filamento construído de platina. A realização prática dessa técnica é obtida por um circuito elétrico sob a forma de ponte de resistência, como mostra a figura 21. Amostra Fluido auxiliar C M mV R1 R2 E FIG. 21 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA Um dos filamentos é catalisado e instalado no interior da câmara de medição ( M ), enquanto que o outro não é catalisado, sendo instalado no interior da câmara de compensação ( C ). Esta última torna a ponte insensível as alterações das propriedades físicas da amostra ( condutibilidade térmica, calor específico, etc ) e da temperatura externa, pois a temperatura dos filamentos é afetada simultaneamente e na mesma proporção. 42 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases 5.3.3 – Diagrama em blocos do analisador por combustão catalítica. Exaustão Unidade sensora Unidade de controle Amplificação Calibração Ponte de e conversão e saída Medição 4 a 20 mA Filtros e estabilização de tensão Fonte de alimentação Câmara de Controlador Mistura de temperat. Amostra Ar de diluição Alimentação elétrica FIG.22- DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA Como pode ser observado na figura 22, a unidade sensora é um bloco compacto composta por duas partes:  Bloco de célula  Circuito eletrônico O bloco de célula é construído de aço inox, furado de maneira que as duas câmaras paralelas ( de medição e de compensação ) tenham suas abertura voltadas para a câmara de amostragem. Na câmara de mistura o ar de diluição e a amostra são combinados numa relação apropriada e previamente estabelecida . O bloco da célula é mantido, por meio de um controlador de temperatura a 500 C, utilizando aquecedores. O circuito eletrônico está dividido em dois cartões. O primeiro possui um circuito de ação proporcional, que é responsável pelo controle de temperatura no bloco de célula. Dentro do bloco de célula estão instalados, o termistor ( que age como sensor de temperatura ) e as resistências que agem como elemento final de controle. O segundo cartão tem a finalidade de converter e amplificar o sinal vindo do circuito de medição, enviando-o à unidade de controle, filtrar e estabilizar a tensão de alimentação que vai para o circuito de medição e para o controlador de temperatura . 45 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases TEMA 6 – ANALISADOR DE OXIGÊNIO POR PARAMAGNETISMO Os analisadores por paramagnetismo são instrumentos analíticos que permitem determinar a concentração de oxigênio em uma mistura gasosa. O método de medição específico para análise de oxigênio consiste no aproveitamento de uma propriedade desse gás, que é a sua excepcional sensibilidade a presença de campos magnéticos. Outros gases como óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio apresentam também esta característica, porém em menor proporção, além de serem pouco comuns na maioria dos processos. 6.1 – Teoria do funcionamento Campo magnético é a região definida do espaço onde atuam forças de natureza magnética. Da mesma maneira que um corpo está submetido às ações do campo gravitacional terrestre, o que o sujeita a uma força peso, uma massa magnética puntiforme ( onde sua massa pode ser desprezada); colocada sob a ação de um campo magnético, fica sujeita a ação dessa força magnética. Matematicamente o fenômeno pode ser expresso pela seguinte relação: H = F / m Onde: H é a intensidade do campo magnético, em N / Weber; F: força magnética, em N e m: massa magnética puntiforme, em Weber. O campo magnético pode ser gerado por:  Uma carga elétrica que se desloca no espaço ou em um condutor .  Um imã, natural ou artificial. Como o campo magnético não é uma substância física, a propagação de um campo magnético no espaço é representada por linhas imaginárias, denominadas de linhas de força, as quais são provocadas por meio de ensaios com limalha de ferro e outros métodos avançados. O campo magnético apresenta um comportamento próprio no vácuo, sendo esse, significativamente alterado quando as linhas de força se propagam num meio material, seja ele sólido, líquido ou gasoso. As linhas de força do campo magnético, que se propagam em uma substância, podem ter sua densidade aumentada ou diminuída em relação ao vácuo. Estas alterações ocorrem devido a interações entre o campo magnético gerado pelas partículas sub-atômicas. A imantação é um processo pelo qual um corpo não magnétizado adquire propriedades magnéticas. Um dos processos pelo qual uma substância pode ser imantada, é a indução magnética. Este processo consiste em aproximar um corpo magnético a um coro não imantado. A intensidade de imantação é uma grandeza que define o grau de imantação, a que a substância imantada foi submetida, sob efeito da indução magnética. 46 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Entende-se por susceptibilidade magnética a capacidade de magnetização que uma substância apresenta, sob efeito de um campo magnético indutor. Por sua vez, a permeabilidade magnética é a capacidade de uma substância para conduzir linhas de força magnética. Dependendo da afinidade magnética das substâncias para com um campo magnético, podemos classifica-las em:  Substâncias paramagnéticas  Substâncias diamagnéticas  Substâncias ferromagnéticas. As substâncias paramagnéticas são aquelas que tem suscetibilidade magnética positiva constante. Um corpo paramagnético exposto a um campo magnético não uniforme, apresenta as seguintes propriedades:  Concentrará sobre ele as linhas de força do campo magnético  Sofrerá uma força no sentido de maior densidade das linhas de forçado campo magnético, pois o campo magnético indutor provoca uma imantação no mesmo sentido. Observe a figura 23. H F I FIG.23- COMPORTAMENTO DE UM CORPO PARAMAGNÉTICO As substâncias diamagnéticas são aquelas que têm suscetibilidade magnética negativa e constante. Um corpo diamagnético exposto a um campo magnético não uniforme, apresentará as seguintes propriedades:  Dispersará as linhas de força do campo magnético  Sofrerá uma força no sentido de menor densidade das linhas de força do campo magnético, pois o campo magnético indutor provoca uma imantação de sentido contrário. As substâncias ferromagnéticas são aquelas que têm suscetibilidade magnética positiva, mais não constante: a sua suscetibilidade é função do campo indutor. O comportamento de um corpo ferromagnético é semelhante ao comportamento de um corpo paramagnético; porém , numa proporção milhares de vezes maior. 47 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases O campo magnético é proveniente de um eletroimã, alimentado com uma tensão alternada. O sinal de saída do detetor é alternado, com a mesma freqüência da alimentação, e com amplitude proporcional com a concentração de oxigênio presente na amostra. + - Ponte de medição R1 R2 Filamentos V saída Ponte pneumática Câmara de medição Eletroimã Tubos de interligação Gás auxiliar Amostra FIG.25- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UMA CÉLULA DE EFEITO QUINCKE 6.4- Analisador termomagnético Os analisadores termomagnéticos estão baseados na medição do vento magnético. Este fenômeno pode ser obtido pela combinação apropriada de um gradiente de temperatura e um campo magnético não uniforma, que criam um fluxo gasoso proporcional á suscetibilidade do gás. Como pode ser analisado da figura 26, o oxigênio frio é atraído para a região onde a intensidade do campo magnético é maior. Devido á presença de um filamento, posicionado 50 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases próximo aos polos do imã, o oxigênio se aquece, reduzindo então a sua suscetibilidade magnética. O oxigênio aquecido é deslocado pelo oxigênio frio, que apresenta maior suscetibilidade magnética. Este processo se tornará contínuo, caracterizando assim o vento magnético. A intensidade do vento magnético, corresponde à suscetibilidade do gás ou a concentração do oxigênio na amostra. Oxigênio quente Linhas de força magnéticas Oxigênio frio Oxigênio frio N Filamento S Alimentação elétrica FIG. 26 – ANALISADOR TERMOMAGNÉTICO POR VENTO MAGNÉTICO Dependendo do método de medição, se distinguem dois tipos de medidores termomagnéticos, que são:  Analisador termomagnético convectivo  Analisador termomagnético Lehrer. 6.4.1- Analisador termomagnético convectivo No analisador termomagnético convectivo, o vento magnético é produzido por correntes de convecção do gás. A célula é composta por duas câmaras idênticas, sendo uma de medição e outra de referência. A geometria interna da célula permite que o gás entre no interior das câmaras, por difusão. Um imã permanente, estrategicamente posicionado, concentra as linhas do campo magnético sobre o filamento da câmara de medição. Dois filamentos idênticos são conectados num circuito elétrico em ponte de resistências, sendo este o responsável pela medição de variações de resistência dos filamentos. Quando a célula está funcionando, uma corrente proveniente da fonte de alimentação circula pelos filamentos, dissipando calor. Esse calor é transferido às paredes das câmaras por condução, convecção e radiação. As perdas por convecção são ocasionadas por correntes gasosas ascendentes e descendentes, no interior das câmaras, provocadas pela variação de densidade do gás quando este é aquecido pelo filamento. Observe a figura 27. Caso a amostra não contenha oxigênio, a temperatura dos dois filamentos é igual, uma vez que não é observado qualquer efeito perturbador sobre as perdas de calor. A ponte 51 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases permanecerá equilibrada eletricamente, sendo sua tensão de saída igual a zero mV, equivalente com 0 % de concentração de oxigênio na amostra. Quando a amostra contém oxigênio, este é atraído para o interior da câmara de medição, devido ao campo magnético. Estabelece-se assim o vento magnético, que provocará um incremento sobre a corrente convectiva de origem térmica. Este aumento de convecção na câmara de medição, reduz a temperatura do filamento correspondente, diminuindo sua resistência e, consequentemente, desequilibra a ponte de resistências, originado uma tensão de saída do sensor proporcional com a concentração de oxigênio na amostra. A temperatura do filamento da câmara de referência não é afetada pela presença do oxigênio na amostra. + - R1 R2 V saída Câmara de medição Câmara de referência Amostra FIG.27 – Diagrama esquemático de uma célula de analisador termomagnético convectivo O elemento aquecido ode ser um filamento de platina ou um termistor. O fio de platina normalmente é revestido por uma fina camada de vidro que o protege contra a corrosão e a ação catalítica sobre s componentes da amostra. 6.4.2- Analisador termomagnético de Lehrer. O analisador termomagnético de Lehrer utiliza uma célula de analise que gera e mede o vento magnético. A célula, cujo diagrama esquemático básico é mostrado a figura 28, é composta de um tubo anelar perfeitamente simétrico, com derivações para entrada e saída de gás. Na parte central, um tubo faz a comunicação entre os dois lados do anel. A fim de evitar efeitos gravitacionais sobre o fluxo de gás no tubo, este deve ser montado horizontalmente. Neste mesmo tubo são montados dois enrolamentos, conectados em uma ponte resistiva. Sobre o enrolamento mais próximo ao anel é direcionado um campo magnético proveniente de um imã permanente. Quando circula pela célula uma amostra sem oxigênio, estabelece-se um fluxo igual em ambos os lados do anel. Desta maneira, a diferença de pressão entre os lados 1 e 2 ( extremos do tubo de comunicação central ), é igual a zero, não existindo fluxo no tubo de comunicação 52 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases b) Calibração Os ajustes de zero e fim de faixa ( span ), devem ser efetuados após 12 horas que o instrumento foi ligado; este tempo é necessário para que o mesmo atinja a temperatura de operação ( 60  C ) . Com o gás de zero circulando através do analisador, ajuste os potenciômetros de zero, de forma que a indicação e o sinal de saída, correspondam à concentração de oxigênio nesse gás. Em seguida, introduza o gás de fim de faixa e ajuste os potenciômetros de fim de faixa, para que a indicação e a corrente de saída correspondam à concentração de oxigênio nesse gás. C ) Análise do diagrama em blocos Amostra Circuito regulador Bloco de filtragem e de corrente estabilização da tensão de alimentação Fotoemissor Fotosensor Circuito de potência para o aquecedor Aquecedor Controle de Controlador de Sensor de fim de faixa Temperatura temperatura Amplificador 4 a 20 Ma de saída FIG.29 - DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR PARAMAGNÉTICO DE OXIGÊNIO Na figura 29 se mostra o diagrama em blocos simplificado do analisador de oxigênio paramagnético da Taylor, modelo 541. Pode-se observar que o circuito eletrônico estabiliza a corrente que é enviada para o fotoemissor, que emite um feixe de radiação infravermelha de intensidade constante. A seguir dois fotodiodos ( fotosensores ) captam esse feixe com intensidade proporcional à concentração de oxigênio contida na amostra. Isso é possível graças a um sistema ótico montado sobre o mecanismo de haltere sensor, cujo ângulo de deflexão depende da concentração de oxigênio. esse sinal será ampliado e enviado á célula como sinal de realimentação e, após passar por um circuito para controle de fim de faixa, segue para o amplificador de saída . 55 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases 6.5.2 – Particularidades do analisador Modelo: 7863 da LEED – NORTHRUP O analisador termomagnético modelo 7863 está formado por duas unidades:  unidade sensora: localizada junto ao sistema de amostragem, e  unidade de controle: montada em um painel local protegido. As unidades de controle e sensora estão unidas eletricamente através de um cabo de interligação. Este medidor possui duas faixas de medição: de 0 a 10 % e de 0 a 25 %. A vazão da amostra deve ser de 0,25 a 1,0 l /min. A pressão da amostra, com filtro e medidor de vazão, deve ser maior que 508 mmH2O . A temperatura de operação na câmara de medição é de 50  C . Variações de temperatura ambiente originam erros na medição da unidade sensora numa faixa de +/- 0,002 % O2 por  C. Entretanto, o erro na unidade sensora é de 0,01 % O2 por  C. Com relação à influência da variação na pressão atmosférica pode-se afirmar que origina um erro de +/- 0,25% do fim de faixa por mmHg. A influência da variação da vazão é menos significativa, sendo seu efeito de 0,5 % para uma variação de vazão de 250 para 1.000 cm3 / min. a) Instalação A unidade de controle é fornecida para ser montada em painel isolado, protegido em cabine. Esta unidade requer uma tensão de alimentação de CA. Para montar a unidade de controle será necessário remover os parafusos que asseguram a unidade internamente para transporte. A unidade sensora deverá ser instalada, preferivelmente, em local próximo à tomada de amostra para minimizar o tempo de resposta. A válvula solenoide de calibração deve ser fixada diretamente no compartimento da unidade sensora. As conexões da amostra utilizam, para vedação, anel de borracha, tipo compressão, que permite a utilização de tubos plásticos ou metálicos. A escolha do material deve ser feita de acordo com a compatibilidade química com a amostra. Antes de ligar o analisador deve verificar as conexões elétricas e de amostra e passar um gás inerte durante a partida, esperando no mínimo, 30 minutos para que o bloco da unidade sensora atinja a temperatura de trabalho ( 50 C ) b) Calibração Os ajustes de zero e fim de faixa devem ser efetuados após 30 minutos que o instrumento foi ligado. Usando o mesmo procedimento descrito no item anterior ( 6.5.1 ) 56 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases c) Estudo do diagrama em blocos Exaustão UNIDADE SENSORA UNIDADE DE CONTROLE Bloco da célula Amplificação e 4 a 20 mA Ponte de medição conversão Calibração e saída Filtros e estabili - zador de tensão Cavidade da Controlador de Fonte de câmara temperatura alimentação Amostra FIG. 30 – DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR TERMOMAGNÉTICO Como é possível observar na figura 30, a unidade sensora está formada de duas partes:  Bloco de célula  Circuito eletrônico A cavidade da câmara é submetida a dois campos magnéticos produzidos por imãs permanentes, localizados na parte superior e na parte inferior do bloco. Dois termistores sensam a temperatura, enviando o sinal para o controlador de temperatura. Estes termistores se situam na região onde se concentram as linhas de força do campo magnético. Ao lado dos termistores, mas fora da região onde se concentram as linhas de força magnética, são montados dois termistores de referência. O gás que circula pêlo bloco de célula, entra na cavidade da câmara através da tela de difusão. Essa tela faz com que o gás se difunda no interior da câmara, sem provocar turbulências. O circuito eletrônico da unidade sensora inclui o controlador proporcional de temperatura, que recebe o sinais dos termistores de medição para atuar nas resistências de aquecimento, mantendo controlada a temperatura da câmara. Outro circuito eletrônico tem a função de transformar e amplificar o sinal vindo dos sensores, enviando-os para a unidade de controle. A parte interna da unidade de controle é constituída pelos circuitos seguintes:  Fonte de alimentação: que fornece as tensões necessárias para os vários estágios dessa unidade e da unidade sensora.  Regulador de corrente de saída e ajuste de calibração. 57 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Fig.32- REGISTRO GRÁFICO EXEMPLIFICADO DE UMA ANÁLISE CROMATOGRAFICA A área do pico permite calcular a concentração de cada componente da amostra, separada pela coluna. O tempo de retenção é o tempo transcorrido desde a introdução da amostra até o valor máximo da altura do pico. Através desse parâmetro é possível identificar os componentes da amostra. A fase móvel é o fluido responsável pelo transporte da amostra e a própria amostra. O fluido de transporte na cromatografia em fase gasosa é um gás, o qual também é conhecido como gás de arraste, gás portador, gás eluente ou gás vetor. Esse gás deve assegurar o funcionamento contínuo e preciso do cromatógrafo, e não pôr em risco a segurança do pessoal de manutenção. Para tanto, ele deve apresentar as seguintes características:  Inatividade química: ele deve ser quimicamente inerte à amostra e a todos os elementos do circuito cromatográfico.  Pureza: A pureza do gás de arraste é fundamental para que não haja modificações no processo de separação ou interferência sobre a sensibilidade do detetor. São considerados impurezas: oxigênio, água e hidrocarburetos. O grau de pureza para o gás de arraste é determinado pelo fabricante do analisador.  Compatibilidade com o sistema de detecção: Um dos fatores que determinam a natureza do gás de arraste a ser utilizado é o princípio de funcionamento do detetor. È o caso, por exemplo, do detetor por condutibilidade térmica, que requer um gás de arraste com uma condutibilidade térmica bem diferente dos componentes a ser determinados.  Disponibilidade por parte de fornecedores de gás engarrafados  Não toxidez: O gás de arraste não pode ser tóxico porque ele é exalado continuamente para a atmosfera . Os gases de arraste mais freqüentemente utilizados são:  Nitrogênio  Hélio  Argônio  Hidrogênio  Ar 7.2.1- Fase estacionaria Em cromatografia a gás líquido ( CGL ), a fase estacionaria é constituída de um líquido agregado a um suporte sólido. Em cromatografia a gás sólido ( CGS ), o suporte sólido constitui a própria fase. a) Suporte sólido: As propriedades requeridas são as seguintes:  Estrutura porosa ( porosidade < 10 m )  Formas e dimensões uniformes: resistência mecânica  Inerte quimicamente à amostra 60 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases As substâncias mais comumente empregadas na CGS são:  Carvão ativo  Sílica gel  Alumina  Peneira moleculares As substâncias mais utilizadas na CGL são:  Chromosorb: A, G, P, W e T  Durapak N  Carbowax 20M b) Suporte líquido As propriedades requeridas são:  Seletiva frente aos componentes a separar  Não volátil nas condições operacionais  Estável termicamente  Solúvel para provocar a resolução dos picos As substâncias mais utilizadas como fase líquida são:  Parafina líquida  Óleos silicone  Poliglicóis ( Carbowaxes, Ucon) 7.2.2- Mecanismos de separação O mecanismo de separação na coluna cromatográfica é determinado pelo tipo de fase estacionaria. A fase móvel gasosa interfere muito pouco no fenômeno de separação. O mesmo não ocorre quando a fase móvel é líquida, pois esta interfere bastante na separação. Quando a fase estacionaria é um suporte sólido ( CGS ), o mecanismo de separação envolve fenômenos de absorção. Isto quer dizer que as moléculas da amostra, contidas na fase móvel, são atraídas para a superfície do suporte. O fenômeno é devido as forças de polarização entre os átomos da superfície do material adsorvente e as moléculas absorvidas. Os componentes da amostra são separados, devido a seus diferentes coeficientes de absorção, em relação ao suporte sólido. Quando a fase estacionaria é um líquido agregado ao suporte sólido ( CGL ), o mecanismo de separação está ligado a fenômenos de partição ( divisão ). Neste caso, as moléculas da amostra dissolvem-se na película líquida ficando então dividida entre duas fases. Os componentes da amostra são separados, devido a seus diferentes coeficientes de partição, em relação à película líquida. 7.3- Elementos de analisador por cromatografia 61 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases 7.3.1- Fontes de gás de transporte A fonte de gás de transporte deve ser projetada para fornecer gás continuamente para o cromatógrafo. Para tanto é recomendável os seguintes cuidados:  Ligar dois cilindros de gases comutáveis, sendo um cilindro para operação do cromatógrafo e outro de reserva.  Especificar junto aos fornecedores de gases engarrafados, cilindros contendo 10 m3 de gás sob pressão de 196 kgf/cm2. Na saída das garrafas deve ser instalada uma reguladora de pressão de dois estágios, para ajustar a pressão do gás de transporte, conforme especificado pelo fabricante do cromatógrafo. A linha de gás de transporte deve ter o menor comprimento possível a ser montada com um número reduzido de emendas. As conexões roscadas devem ser evitadas, porém, quando usadas, não devem ser lubrificadas ou revestidas com materiais que possam introduzir contaminadores no sistema. Toda a linha de gás, e demais equipamentos associados á fonte de gás de transporte devem ser limpos e secos antes do usos. Precauções especiais devem ser tomadas na limpeza das linhas, quando o cromatógrafo for equipado com detetores de alta sensibilidade . 7.3.2- Forno do analisador O forno é o compartimento do analisador onde a temperatura é controlada. Os analisadores são construídos com um ou dois fornos. O cromatógrafo com um forno é utilizado quando todos os elementos do circuito cromatográfico são mantidos na mesma temperatura. O cromatógrafo com dois fornos é utilizado quando os elementos do circuito cromatográfico são mantidos a temperaturas diferentes. O controlador de temperatura é inserido no próprio analisador, e é composto por um sensor de temperatura, um circuito eletrônico para controle e resistências elétricas, nas quais é dissipado calor . Dependendo da precisão necessária ao controle de temperatura, o controlador pode ter ação proporcional, mais integral ou ação proporcional mais integral mais derivativa. A faixa de controle de temperatura varia de um fabricante para outro. A distribuição homogênea de calor é conseguida através de convecção natural ou forçada ( introdução de ar comprimido ou ventoinha ). A vantagem da distribuição de calor por convecção natural sobre a distribuição de calor por convecção forçada é que a primeira é isenta de possíveis falhas que podem ocorrer no suprimento de ar ou motor da ventoinha. Quando o forno possui controle de temperatura programada, este deve possuir baixa inércia térmica, para que se consiga um rápido aquecimento e resfriamento dos elementos no seu interior. 7.3.3- Introdutores de amostra A introdução da amostra é feita por dispositivos que injetam, quase instantaneamente, uma quantidade conhecida e constante de amostra no fluxo de gás de transporte. 62 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Temp. temp. temp. tempo tempo tempo balístico linear multilinear FIG.33- MODOS DE CONTROLE DE TEMPERATURA PROGRAMADA O controle de temperatura programada é utilizado nos cromatógrafos de laboratório. 7.3.5- Detetor O detetor é um dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à variação da composição do gás de transporte na saída da coluna. As principais características que devem ser observadas em um detetor são:  Ruído: Há sempre um ruído no sistema de detecção, gerado no circuito eletrônico ou ocasionado por problemas técnicos no detetor. Qualquer que seja a origem, ele deve ser minimizado experimentalmente. Define-se como mínima quantidade detectável ( MQD ), a massa de um componente separado, capaz de produzir um sinal duas vezes maior que o sinal de ruído.  Linearidade: é definida ela relação entre a maior quantidade detectável e a mínima quantidade de massa do componente separado dentro da faixa de resposta linear do detetor . Observe a figura 34. Sinal de saída do detetor M0 : mínima quantidade detectável M : maior quantidade de compo- nente separado na faixa linear linearidade = M / M0 M M0 Massa do componente separado FIG.34- RESPOSTA E UM DETETOR 65 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases  Resposta: a resposta do detetor pode ser universal ou seletiva. Quando o detetor tem resposta universal, significa que ele responde a qualquer tipo de substância menos ao gás de transporte; é o caso do detetor por condutividade térmica. Quando o detetor tem resposta seletiva, significa que ele só responde a determinados tipos de substâncias; por exemplo: detetores que respondem apenas para compostos orgânicos. Existem vários tipos de detetores , que podem ser utilizados nos cromatógrafos. Essa diversidade se deve à grande abrangência de análise por cromatografia, que requer para cada aplicação um tipo mais apropriado de detetor. Entre eles destacam-se :  Detetor por condutividade térmica  Detetor por ionização de chama  Detetor por captura de elétrons.  Detetor fotométrico de chama  Detetor por fotoionização  Detetor termoiônico  Detetor por balanço à densidade gasosa Veremos a seguir as particularidades dos detetores mais utilizados ( que representam 90 % ) das aplicações. a) Detetor por condutividade térmica O detetor por condutividade térmica mede a diferença de condutividade térmica entre o gás da saída da coluna e o gás de referência. Ele está constituído por duas câmaras, sendo uma de referência e outra de medição . Pela câmara de referência passa o fluido utilizado como transporte da amostra, sendo do tipo de difusão. A câmara de medição é do tipo fluxo direto e está ligada `saída da coluna de separação. Os dois elementos aquecidos ( filamentos ou termistores ), instalados no interior de cada câmara , estão ligados eletricamente em braços adjacentes de uma ponte de resistências, como tratado no tema 4. b) Detetor por ionização de chama. O detetor por ionização de chama está baseado no princípio de que a condutividade elétrica do gás é eletricamente é diretamente proporcional à concentração de partículas eletricamente carregadas existentes. Na figura 35 se mostra o diagrama básico de um detetor por ionização de chama, constituído por: um detetor, uma fonte de tensão e um circuito amplificador. O detetor possui no seu interior um queimador, que queima o gás de saída da coluna em uma chama de hidrogênio e ar. A ponta do queimador constitui um eletrodo ( cátodo ), enquanto um outro eletrodo é colocado na periferia da chama. Entre estes dois eletrodos estabelece-se um campo elétrico cujo potencial é fornecido pela fonte. Os íons formados na combustão são atraídos pelos eletrodos, estabelecendo-se uma corrente proporcional à quantidade de átomos de carbono no gás de saída da coluna. 66 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Exaustão Detetor Ânodo Amplificador Filamento amplif. Potência - + Cátodo Da saída da coluna Ar Queimador H2 FIG.35- ESQUEMA BÁSICO DO DETETOR POR IONIZAÇÃO DE CHAMA O detetor necessita de um suprimento permanente de ar e hidrogênio para assegurar a constância da chama. A combustão é iniciada através de um filamento aquecido por corrente elétrica. Quando da coluna provêm apenas o gás de transporte, ocorre a combustão somente entre o ar e o hidrogênio. Neste caso a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos é baixa, uma vez que a quantidade de íons formados é muito pequena. Estabelece-se pelo circuito uma corrente constante, denominada corrente de fundo, que é cancelada eletronicamente no amplificador. Quando o gás de transporte sai da coluna com um componente separado ( hidrocarbureto ), esse último queima-se, provocando um aumento de íons na mesma proporção que a concentração do componente separado. Então, a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos cresce, aumentando a corrente no circuito. As principais características do detetor por ionização de chama são:  Mínima quantidade detectável: 100 picogramas  Linearidade: 10 6 a 10 7 ( m / m0 )  Resposta: seletiva; sensível apenas a hidrocarburetos  Gás de transporte: nitrogênio ou hélio 7.3.6- Programador O programador é um equipamento que desempenha as seguintes funções:  Comanda o cromatógrafo 67 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases  Todas as tubulações e ligações estão corretamente fixadas  Pressão de ar e de gás de transporte nos valores recomendados pelo fabricante ( neste caso 20 psi )  Tensão de alimentação dos filamentos da ponte detectora ( 10 V cc ) Após energizar o analisador, deve espera no mínimo 10 minutos, tempo necessário para que o forno do cromatógrafo atinja a temperatura de trabalho, que é de 82 C. 7.4.2- Calibração O procedimento utilizado na calibração do analisador por cramatografia difere do processo normalmente utilizado para ajuste de zero e fim de faixa dos demais tipos de analisadores. Isto porque o resultado da análise não é contínuo, necessitando , portanto de métodos e recursos para registrar e simular as informações, que são geradas periodicamente no momento da análise de cada componente. A calibração do analisador é feita após a temperatura do forno do cromatógrafo atingir a temperatura de trabalho. A mesma é dividida em duas etapas: A primeira etapa é efetuada no cromatógrafo, com este operando em modo de espera ( stand – by ) . O ajuste consiste em equilibrar a parte de medição, através do ajuste de zero, uma vez que, pela câmara de medição do detetor, circula somente o gás de transporte. Em seguida, procede-se à calibração da corrente de saída, a fim de que esta varie de 4 a 20 mA, conforme amplitude do sinal detectado. A segunda etapa é realizada no programador. Com o analisador operando em manual, faz-se um registro da análise do gás de calibração. Em seguida, comparam-se as concentrações obtidas com a concentração de cada componente no gás de calibração. Através de gerador interno do programador simula-se o mesmo sinal registrado durante a análise de cada componente que tenha apresentado uma diferença. Durante a simulação de cada componente é feito o reposicionamento do registro ara o valor real no gás de calibração, através dos ajustes individuais de atenuação. TEMA 8 – ANALISADOR POR ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO INFRAVERMELHA O analisador por absorção de radiação infravermelha do tipo industrial, é um instrumento que permite determinar, de forma contínua, a concentração de um ou mais componentes em uma mistura gasosa. O princípio de detecção é específico, pois está baseado na propriedade que possuem os gases de absorver de forma seletiva, a energia de um feixe de radiação infravermelho; isto é, para um determinado tipo de gás puro, somente certas faixas do espectro de radiação são absorvidas. A técnica de análise por absorção de radiação infravermelha é fruto de uma série de pesquisas e descobertas, tendo como ponto de partida a descomposição da luz no seu espectro visível. A teoria para o funcionamento, basicamente, pode encontra-la no tema 1. 8.1 – Absorção de radiação infravermelha pelos gases As moléculas de qualquer gás com temperatura acima de zero absoluto estão em contínuo movimento de translação, rotação e vibração. A energia interna do gás é exatamente o 70 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases somatório dessas energias cinéticas, enquanto o nível médio energético de cada molécula está relacionado com a temperatura do gás. Quando o movimento vibracional da molécula é tal que os centros de carga positiva negativa dos átomos apresenta uma discordância durante o movimento oscilatório, isto é, quando é formado um momento dipolar, a molécula emite radiação eletromagnética na faixa do infravermelho. O fenômeno de emissão de radiação infravermelha pelas moléculas é perfeitamente reversível, isto é, se um gás, a baixa temperatura, for atravessado por um feixe de radiação eletromagnético que contenha o espetro infravermelho, o gás absorverá desse feixe aquela parte correspondente à freqüência natural de oscilação de suas moléculas. Esse fenômeno é chamado de ressonância . Como cada molécula possui um padrão único de absorção de radiação infravermelha, essa propriedade funcionará como uma verdadeira “impressão digital” , servindo para identificar o gás em questão, de forma qualitativa ou quantitativa. O princípio de operação dos analisadores infravermelhos pode ser estudado partindo da figura 36. O gás a ser analisado preenche a câmara de análise C, absorvendo parte da energia emitida pela fonte de radiação infravermelho F. O feixe de radiação emergente da câmara incide em um detetor de radiação que gera um sinal elétrico proporcional à intensidade do feixe de radiação infravermelha incidente. O sinal do detetor é proporcional com a concentração da substância em análise. +/- 0,7 mm Lente Detetor gás absorvente Fonte Câmara de análise FIG.36 – PRINCÍPIO DE OPERAÇÃO DOS ANALISADORES POR ABSORÇÃO INFRAVERMELHA A seletividade de um analisador infravermelho é conseguida limitando-se o espetro de radiação a um intervalo que seja coincidente apenas com o adrão de absorção da substância a ser analisada. 8.2- Tipos de analisadores Os analisadores por absorção de radiação infravermelha podem ser divididos em duas categorias:  Analisador de tipo dispersivo ( espectrofotômetro )  Analisador de tipo não dispersivo. 71 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Os espectrofotômetros são instrumentos de laboratório e fornecem como resultado o espectro de absorção de radiação de uma substância. O termo dispersivo, advêm do fato de que o feixe de radiação, após atravessar a substância em análise, é disperso por um prisma ou uma grade de difração. Um mecanismo faz com que somente uma faixa muito estreita do feixe disperso atinja o detetor, permitindo assim que seja explorado, ao longo de todo o espectro, o poder de absorção de radiação da substância em função do comprimento de onda. Os analisadores do tipo não dispersivos, conhecidos como fotômetros, são os utilizados universalmente em processos industriais, podendo ser encontrados também em laboratórios. Permitem determinar a concentração de uma única substância ao longo do temo e de forma contínua. 8.3- Analisadores por absorção de infravermelho não dispersivos Estes analisadores podem ser divididos em dois tipos:  Analisador de filtragem negativa  Analisador de filtragem positiva A figura 37 mostra o esquema básico de ambos os tipos de analisadores. Amostra Filtros Câmara de análise F1 Detetores Fonte D1 F F2 D2 Analisador de filtragem negativa Amostra Câmara de análise Detetores D1 Fonte F D2 Câmara de referência Analisador de filtragem positiva FIG.37 – TIPOS DE ANALISADORES ULTRAVIOLETA 72 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases Os filtros mais comumente utilizados são:  Filtros gasosos: Basicamente, semelhantes com a câmara de análise, com a diferença que no seu interior é selado um gás puro e seco.  Filtros sólidos: é o mais comum . Trata-se de um filtro passa banda bastante seletivo. É constituído de uma lâmina de material transparente de baixo índice de refração, com as superfícies prateada ou aluminizadas de forma a serem semitransparentes. 8.4.4- Detetores de infravermelho São transdutores que convertem a radiação infravermelha incidente sobre eles em um sinal elétrico proporcional. Estes podem ser classificados em dois grupos:  Detetores fotoelétricos  Detetores térmicos Os detetores fotoelétricos podem ser de dois tipos:  Fotocondutivo: que variam a resistência elétrica em função da intensidade da radiação incidente.  Fotovoltaico: que geram uma tensão em função da intensidade da radiação incidente. Os detetores térmicos convertem a energia do feixe de radiação incidente em um aumento de temperatura, que sua vez convertida em um sinal elétrico. Os detetores térmicos mais utilizados nos analisadores infravermelhos são:  Termopilha  Bolômetro  Piroelétrico  Pneumático A termopilha está composta por alvos enegrecidos nos que se dispõem uma série de termopares ligados em série. O detetores de tipo bolômetro utilizam-se de resistências metálicas ou de semicondutores que, recebem o feixe de radiação infravermelha, aquecem-se, variando sua resistência elétrica. O detetor piroelétrico baseia-se na propriedade que certos cristais apresentam de gerar uma tensão em uma certa direção, em função da sua temperatura. O fenômeno é similar ao efeito piezoelétrico, e a simplicidade e estabilidade desse tipo de sensor vêm tornando sua aplicação mais freqüente. 8.4.5- Moduladores Os moduladores são os encarregados da obtenção de um sinal pulsante no detetor . Eles são acionados por um motor síncrono que faz com que girem, com uma freqüência de 5 e 10 Hz . Os dois feixes de radiação devem ser comutados de forma sincronizada, a fim de garantir o balanceamento dos dois feixes que incidirão no detetor. 75 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases 8.5- Particularidades do analisador de radiação infravermelha ( Modelo : URAS – 2T – Hartmann & Braun ) O analisador está dividido em dois compartimentos, sendo um compartimento de cartões e um bloco de análise. A comutação das faixas de medição pode ser feita remotamente ou pelo painel frontal . Faixa de medição: 0 a 30 % Co2. Vazão da amostra: 30 a 60 l / h Pressão mínima da amostra: 0,3 psi Pressão máxima da amostra: 15 psi 8.5.1- Instalação O analisador URAS 2T é fornecido para ser instalado próximo à captação da amostra, em local livre de vibrações mecânicas e protegido contra radiações diretas do sol, fornos, caldeiras, etc. A temperatura ambiente não deve ultrapassar os 45 C. Antes de energizar o analisador, assegure-se que o mesmo esteja corretamente instalado. Após a energização deverá espera duas horas até se estabilizar a temperatura de operação. 8.5.2- Calibração Os ajustes de zero e span somente podem ser feitos após duas horas de energizados . Com o gás de zero circulando pelo analisador, deverá atuar no potenciômetro de ajuste de zero até a indicação corresponda com a concentração do gás analisado. Com o gás de fim de faixa circulando pelo analisador, posicione o ajuste de fim de faixa até que a indicação corresponda à concentração analisada. Caso não consiga o ajuste de zero, proceda com o ajuste do diafragma do detetor e o ajuste de fase. O ajuste do diafragma do detetor consiste no deslocamento de um anteparo que intercepta parte do feixe de radiação incidente nas duas janelas do detetor. Isso deve ser feito com o ajuste de zero na sua posição intermediária. O ajuste da fase tem por objetivo sincronizar os dois feixes de radiação, de forma que sejam emitidos, pela fonte, em fase. Esse ajuste é obtido pelo deslocamento da posição do interruptor rotativo, localizado em frentye à fonte de radiação infravermelha. 8.5.3- Diagrama em blocos 76 Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases M1 M2 Isolação galvânica Receptor Amplificador retificação e linearidade Amplificação e ajuste de corrente pre-amplificador sensor aquecedor Fonte de alimentação Controlador de temperatura alimentação FIG.38 – DIAGRAMA EM BLOCOS DE UM ANALISADOR POR BSORÇÃO INFRAVERMELHA Uma alimentação constante é aplicada ao capacitor no detetor. As variações de capacitância produzem uma corrente periódica de carga que, por sua vez, gera uma tensão alternada, que é enviada a um pré – amplificador. Ao sair do pré – amplificador, passa por um ajuste grosso de sensibilidade e é enviado ao amplificador principal. O sinal de saída desse amplificador principal passa por um transformador de isolamento galvânico, para finalmente, ser enviado para a etapa eletrônica final, que ajusta o sinal de saída e cuida pela linearidade na resposta. 77