Apostila de experimentos - Química orgânica

Apostila de experimentos - Química orgânica

(Parte 3 de 13)

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);

d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substância recristalizada);

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância.

O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros.

Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.).

2- METODOLOGIA

O ácido salicílico será preparado neste experimento, através da reação de acetilação do ácido salicílico 1 utilizando-se anidrido acético como agente acilante e ácido sulfúrico como catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido salicílico, que pode estar presente devido a acetilação incompleta ou a partir da hidrólise do produto durante o processo de isolamento. Este material é removido durante as várias etapas de purificação e na recristalização do produto.

O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica de recristalização.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1- SÍNTESE DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS):

Coloque 4 g de ácido salicílico seco e 22 mL de anidrido acético em um balão de 100 mL (ou um erlenmeyer de 125 mL). Adicione 15 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Agite o frasco para assegurar uma mistura completa. Aqueça a reação em banho-maria (por volta de 50-60oC), mantendo a agitação durante 30 minutos. O aquecimento deve ser sob refluxo. Deixe a mistura esfriar e agite ocasionalmente. Adicione 50 mL de água gelada. Espere formar os cristais para filtrar no funil de Buchner (Figura 1), lavando com água gelada. Determine o ponto de fusão.

Figura 1: Filtração a vácuo, com funil de Buchner.

3.2- PURIFICAÇÃO:

3.2.1- Com EtOH/H2O: Dissolva o sólido obtido em cerca de 15 mL de álcool etílico, levando a mistura a ebulição. Despeje esta solução em 40 mL de água previamente aquecida. Caso haja formação de precipitado neste ponto, aqueça a mistura até dissolução completa. Deixe esfriar lentamente. Pode-se observar a formação de cristais sob a forma de agulhas. Filtre usando funil de Buchner, seque e determine o ponto de fusão do produto obtido. Calcule o rendimento percentual.

3.2.2- Com AcOEt: Alternativamente, dissolva o sólido obtido em cerca de 8 mL de acetato de etila, aquecendo a mistura em banho-maria (CUIDADO). Caso o sólido não se dissolva completamente, acrescente mais 1-2 mL de acetato de etila. Deixe a solução esfriar lentamente a temperatura ambiente. Provoque a cristalização com bastão de vidro. Caso não cristalize, concentre um pouco a solução. Deixe esfriar lentamente. Filtre usando funil de Buchner e lave o béquer com um pouco de acetato de etila. Seque o produto, determine o ponto de fusão do produto obtido e calcule o rendimento percentual.

3.3- TESTE DE PUREZA DO PRODUTO:

O ácido acetilsalicílico deve ser mantido em lugar seco. Em presença de umidade é lentamente hidrolizado, liberando ácido salicílico e ácido acético. A decomposição é detectada pelo aparecimento de uma coloração violeta quando o produto é tratado com cloreto férrico (FeCl3). O ácido salicílico, como a maioria dos fenóis, forma um complexo altamente colorido com FeCl3.

Para determinar se há algum ácido salicílico remanescente em seu produto, realize o procedimento apresentado na tabela abaixo. A formação de um complexo ferro-fenol com Fe(III) fornece uma coloração indo de vermelho a violeta, dependendo da quantidade de fenol presente.

Solução de FeCl3

Controle Positivo

Controle Negativo

Produto Sintetizado

cristais de fenol

-

cristais de AAS

2 mL de Etanol +

FeCl3 1%

5 gotas

5 gotas

5 gotas

4- QUESTIONÁRIO

1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser utilizados na sua purificação:

2- Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido acético, em meio ácido?

3- O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta:

4- Qual é a função do "trap" (kitasato) no aparato para filtração a vácuo?

5- Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando o número de moles de cada reagente.

6- Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizadas para iniciar a formação de cristais.

7- Por quê é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente possa ser empregado neste processo?

8- Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água gelada. Por quê?

9- Três alunos (João, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido sulfúrico concentrado no chão do laboratório. Cada um dos três teve uma idéia para resolver o problema:

- João sugeriu que jogassem água sobre o ácido;

- Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se jogar uma solução concentrada de NaOH;

- Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o ácido.

Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente:

10- O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como esta reação ocorre:

11- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e antipiréticas semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua síntese:

a) Salicilato de sódio.

b) Salicilamida.

c) Salicilato de fenila.

12- Justifique o fato do analgésico comercial Aspirina ser mais solúvel em água do que o ácido acetilsalicílico:

13- Pesquise sobre a ação farmacológica do ácido acetilsalicílico e seus efeitos colaterais.

CONHEÇA MAIS SOBRE O AAS E A ASPIRINA!

1) Journal of Chemical Education 1979, 56, 331.

2) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar10.html

EXPERIÊNCIA 02

SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA

1- INTRODUÇÃO

Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p-etoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Estas substâncias têm ação analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre).

A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4, formado como um sub-produto da reação. Como esta reação é dependente do pH, é necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, pH ~ 4,7).

Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma recristalização, usando carvão ativo.

A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação.

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);

d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substância recristalizada);

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância.

O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros.

Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.).

2- METODOLOGIA

A preparação da acetanilida 1 ocorre através da reação entre a anilina 2 e um derivado de ácido carboxílico, neste caso o anidrido acético 3, na presença de uma solução tampão de ácido acético/acetato. Como a reação é dependente do pH, este tampão fornece o pH ótimo para que a reação ocorra com maior velocidade e rendimento.

A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria.

As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar o carvão ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matéria resinosa e finamente dividida.

O ponto de fusão é utilizado para identificação do composto e como um critério de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2oC) são considerados puros.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1- SÍNTESE DA ACETANILIDA:

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