(Parte 7 de 8)

Usuários de Ressonância Magnética Nuclear/ I Encontro Luso-Brasileiro de Ressonância Magnética Nuclear. p101, Rio de Janeiro(RJ), 2001

Conhecendo Materiais Poliméricos

4 NANOCOMPÓSITOS 4.1 NANOCOMPÓSITOS

Nanocompósitos são relativamente uma nova classe de materiais os quais tem dimensões de fases muito finas, tipicamente no limite de 1-100 nm. Trabalhos experimentais sobre estes novos materiais tem apresentado em geral que virtualmente todos tipos de classes de nanocompósitos conduzem a novas e aperfeiçoadas propriedades quando comparada com os seus micro e macrocompósitos (complementos-intercalados). Temos vários exemplos como: a intercalação de polímeros por fusão, que tem sido apresentado a ser mais uma eficiente e circunstâncial alternativa a processos de intercalação por síntese de nanofase polímeros-silicatos híbridos. Esta nova classe de nanocompósitos apresentam, a diminuição do coeficiente de expansão térmica, aumento da resistência ao inchamento (swelling) e aumenta a condutividade iônica. A melhoria de propriedades é suposta devido a estrutura nanoescalar do compósito e o sinergismo entre o polímero e o silicato.

A obtenção e caracterização de nanocompósitos, através da intercalação de polímeros em argilas têm recebido atenção especial nas últimas décadas devido às diversas aplicabilidades, como dissipadores de carga eletrostática, protetores de radiação eletromagnética entre outras importantes aplicações nas áreas de eletro-eletrônica. Há várias propriedades de interesse que podem ser obtidas através desta interação. Dependendo sobre a natureza química precisa do cátion, uma variedade de polímeros, ambos polar e não-polar , podem ser intercalados entre as regiões de intercamadas.

O nível da mobilidade nestes sistemas tem importantes implicações a dinâmicas de polímeros e difusão em ambientes confinados e a superfícies e interfaces. A diversidade de instrumentação analítica tem sido cada vez mais ampliadas e conseqüentemente as técnicas de análises também, devido a necessidade de maior compreensão dos resultados da síntese de materiais como: micorestruturas, compatibilidade, intercalação, etc. As tradicionais análises utilizadas em nanocompósitos de polímeros e argilas , são: DSC, DMTA, EPR, SEM, RAIO-X e NMR. Todas estes com vantagens e disvantagens.

As argilas do grupo das esmectitas apresentam uma fantástica combinação de propriedades de troca iônica, intercalação e swelling que as outras argilas incompatíveis. Em particular, a intercalação de polímeros no espaço entre as camadas de silicato tem

Conhecendo Materiais Poliméricos sido empregada no momento de modo a melhorar as características mecânicas ou condutoras iônicas dos polímeros intercalados. Neste caso, um significante aumento no espaço interlaminar é observado, indicando que o polímero está incorporado no interior das galerias e que uma nova classe de materiais é produzida. A denominação descritiva dada a estes novos materiais, nanocompostos, evidência a arquitetura não usual de materiais de fase única que incorporam elementos estruturais tão diversos como as cadeias poliméricas e as redes bidimensionais de silicatos (Figura 15).

Figura 15: Estruturas idealizadas com as respectivas dimensões a) das argilas do tipo 2:1, b) do PEO, c) e d) dos respectivos compostos intercalados argila/PEO, com camadas simples e dupla de polímero.

4.2 ELETRÓLITOS POLIMÉRICOS

A necessidade de usar os condutores iônicos (eletrólitos) sólidos foi constatada quando procurou-se otimizar as propriedades dos dispositivos eletroquímicos como: baterias, sensores e janelas eletrocrômicas. Entretanto, no passado relativamente recente a grande maioria desses condutores iônicos sólidos eram constituídos por certas cerâmicas ou cristais iônicos. Esses materiais são intermediários entre os sólidos

Conhecendo Materiais Poliméricos cristalinos ordinários, que apresentam estrutura tridimensional regular com os átomos ou íons móveis e os eletrólitos líquidos, que não têm estrutura ordenada mas os íons são móveis. A condução ocorre pelo salto dos íons de uma posição vacante a outra. A inconveniência desses materiais é que a condutividade iônica apresenta valores consideráveis somente em temperaturas elevadas.

É por esta razão que Wright e Fenton abriram uma nova alternativa ao mostrar que certos sistemas poliméricos sólidos dopados com sais de metais alcalinos apresentam boa condutividade iônica [1]. Os eletrólitos poliméricos sólidos são formados pela complexação de polímeros que possuem hetero-átomos em sua cadeia com sais de metais alcalinos. O sal alcalino utilizado como dopante, por exemplo,

LiClO4, NaLiBF4 e LiCF3SO3 fica parcialmente dissociado na matriz polimérica [2]. O processo de solvatação é facilitado pela presença do hetero-átomo presente no segmento molecular, onde há um excesso de carga negativa. A origem da condutividade iônica deve-se ao movimento contínuo dos íons pelas regiões amorfas do polímero [3,4] e, principalmente, ao longo das cadeias [5]. Desta forma, o pré-requisito para que haja mobilidade dos segmentos moleculares e condutividade iônica, é o eletrólito se encontrar acima de sua temperatura de transição vítrea (Tg). Recentemente, Gadjourova et al [6] propuseram que a condutividade iônica na fase cristalina de complexos cristalinos polímero-sal, que se formam em alguns casos para altos teores de dopante, pode ser maior que na fase amorfa, e que o processo de transporte nas regiões cristalinas é controlado exclusivamente pelos cátions.

Vários estudos foram efetuados para otimizar as características dos polímeros condutores iônicos sólidos tradicionais, cujo exemplo mais importante é o poli(óxido etileno) (PEO) dopado com sais de lítio [2,7,8]. Como o PEO apresenta um alto teor de fase cristalina até 60ºC [2], visou-se inicialmente a supressão da cristalinidade através da utilização de compostos de intercalação, de blendas e aditivos [2].

Os compostos condutores iônicos estudados neste trabalho (Ormolítas) correspondem à uma classe moderna de materiais que resultaram da evolução de polímeros condutores iônicos tradicionais como o polietileno glicol (PEG) [9-12]. O objetivo era, através da incorporação em uma escala nanométrica de fase inorgânica (siloxano) no polímero, melhorar não somente a condutividade iônica do eletrólito através da diminuição da possibilidade de cristalização da fase polimérica, mas também as características mecânicas e a transparência do composto resultante.

Conhecendo Materiais Poliméricos

1.2 Ormolitas

Os Ormolitas são produzidas pelo processo sol-gel à temperatura ambiente [9,10]. A estrutura da fase inorgânica (siloxano) pode ser polimérica, onde os silicatos são ligados em cadeia, ou na forma de aglomerados nanométricos denominados clusters [9, 13].

1.2.1 Tipos de Ormolitas

Os polímeros utilizados, compostos contendo Polietileno Glicol (PEG) podem ter suas extremidades ligadas fisica ou quimicamente à fase inorgânica [9,10]. A natureza dessas interfaces é utilizada como critério para classificar as Ormolitas em duas classes distintas: Tipo I, na qual a interação entre as fases orgânicas e inorgânicas ocorre através de forças “físicas” (ligações de hidrogênio e forças de van der Walls) e Tipo I, na qual as fases orgânicas e inorgânicas estão unidas por ligações químicas covalentes. Estudos anteriores [9-12] mostraram que, enquanto a condutividade iônica à temperatura ambiente dos híbridos Siloxano-PEG do Tipo I é da ordem de ~10-4 S/cm, para os híbrids do Tipo I ela é da ordem de ~10-6 S/cm (devido àmenor mobilidade das cadeias de PEG ligadas covalentemente com os aglomerados.

Neste trabalho adotaremos a seguinte nomenclatura para as Ormolítas: [X]n[Y]-

Z, onde [X] é a massa percentual do polímero, [Y]= [O]/[Li] é a razão molar entre os átomos de oxigênio da cadeia polimérica e os átomos de lítio, n é o grau de polimerização e Z indica o Tipo de híbrido (I ou I). Deste modo, as Ormolitas podem ser preparadas em diferentes séries, mudando alternativamente os parâmetros [X], n, [Y] e Z.

1.2.2 Preparação das Ormolitas

A síntese das Ormolitas do Tipo I envolve duas etapas: a primeira consiste na hídrólise do Tetraetoxisilano (TEOS) em pH ácido (pH ~ 2,5) sob ultra-som e depois adiciona-se o PEG. Por último, adiciona-se o LiClO4. Após dissolução durante 5 min em ultrasom, adiciona-se um catalisador básico (NH4OH) para aumentar o pH do sol e

Conhecendo Materiais Poliméricos induzir a gelatinização do material. Finalmente, obte-se um monólito sólido transparente [10-12] que passa por um processo de secagem a 80 oC durante 24h.

A natureza básica do catalisador utilizado na segunda etapa da sintese afeta a estrutura e o grau de condensação da fase inorgânica. O uso de catalisador neutro

(NH4F) ou básico (NH4OH) leva a formação de agregados de siloxano compactos e bem policondensados[14,15]. Estes parâmetros de preparação influenciam

clusters de sílica para a Ormolita Tipo I (Figura 1.1)

decisivamente nas propriedades mecânicas para das Ormolitas do Tipo I. Veja abaixo os

Figura 16: 16a) a Ormolita Tipo I apresentando grupos de silicatos distinguíveis por RMN (Q1, Q2, e Q3), 16b) a Ormolita Tipo I apresentando grupos de silicatos distinguíveis por RMN (Q1 e Q2) [16].

A preparação das Ormolitas do Tipo I consiste na mistura, sob refluxo a 80 oC durante 24h, do alcóxido de silício modificado 3-Isocianatopropiltetraetoxisilano (isoTREOS) e do PEG modificado O,O’-bis (2-aminopropil) poli(etilene glicol) na presença do solvente tetrahidrofurano (THF).

(PEO)-(CH2)3- NH-CO-NH-Si-(Oet)2 apresentando ligação química entre os componentes orgânico e inorgânico, o que confere ao material uma estabilidade química elevada. O precursor híbrido obtido é então hidrolisado em pH neutro (catalisador

NH4F) na presença do solvente etanol. Adiciona-se as quantidades desejadas de LiClO4 e após algumas horas um gel úmido é obtido. O gel úmido passa por um processo de secagem a 80 oC durante 24 h e obtém-se um monolíto transparente e flexível. Veja abaixo os clusters de sílica para a Ormolita Tipo I (Figura 1.2).

Conhecendo Materiais Poliméricos

Figura 1.2: clusters de siloxano das Ormolitas de Tipo I.

Conhecendo Materiais Poliméricos

Referências: 1. D.E Fenton, J.M Parker and P.V Wright, Polymer 14 (1973) 589

2.MacCallum, J.R. and C.A. Vincent, Polymer Electrolyte Reviews. Vol. 2. 1989, New York:

Elsevier. 3.C. Berthier, W. Gorecki, M. Minier, M. Armand, J. Chabagno and P. Rigaud, Solid State Ionics 1 (1983) 91

7MacCallum, J.R. and C.A. Vincent, Polymer Electrolyte Reviews. Vol. 1. 1987, New

4. M. Minier, C. Berthier and W. Gorecki, J.Phys 45 (1984) 739 5. P. Lightfoot, A. Mehta, P. Bruce, J. Mater Chem 2 (1992) 379 6. Z. Gadjourova, Y.G. Andreev, D.P. Tnstall, P.G. Bruce, Nature, (2001) 412-520

9P. Judeinstein, J. Titman, M. Stamm and H. Schmidt, Chem. Mater 6 (1994)

York: Elsevier. 8. Gray, F.M., Solid Polymer Electrolytes, Fundamentals and Technological Applications. 1st ed. ed. 1991, New York (USA): VCH Publishers 127

1Dahmouche, K., et al., P. J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997. 8: p. 71-715.
12Dahmouche, K., et al.. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1998. 54: p. 1-8.
.13K. Dahmouche et al, J. Phys. Chem B, 103 (1999) 4937
14Lesot P, Chapuis S, Bayle JP, Rault J, Lafontaine E, Campero A, Judeinstein P,
15J. C Brinker, G. Scherer, “Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-

10. Dahmouche, K., et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. 435: p. 363-368. Journal of Materials Chemistry, 8 (1) (1998) 147

16Judeinstein, P., http://patoo.hope.free.fr/english/hybrids.php. 2003.
17de Souza, P.H., A Espectroscopia de Alta Resolução e Relaxação em Sólidos por RMN

Gel Proccesing”, Academic Press San Diego (1989)

Aplicada ao Estudo de Compostos Híbridos Sílica-Poli(propileno glicol)-LiClO4 Condutores Iônicos e do Polímero Condutor Eletrônico Poli(parafenileno) Dopado com FeCl3, in Instituto de Física de São Carlos. 1998, Universidade de São Paulo: São Carlos.

Conhecendo Materiais Poliméricos

• Messersmith, P. B. et. al. J. Polym. Sci.Part A: Polym. Chem. 1995, 3, 1047-1057 • Vaia, R. A. et. al Macromolecules. 1997, 30, 7990-7999

• Vaia, R. A. et. al J. Polym. Sci.Part B: Polym. Chem. 1997, 35, 59-67

• Grim, R. E. Clay Mineralogy. 1st ed. McGraw-Hill Book Company: New York, 1953.

• Pinnavia, T. J. Science. 1983, 220, 365-371.

• Aranda, P., Ruiz-Hitzky, E. Acta Polym. 1994, 45, 59-67

(Parte 7 de 8)

Comentários