Artigo sobre Segunda Lei da Termodinâmica - Revista Brasileira de Ensino de Física

Artigo sobre Segunda Lei da Termodinâmica - Revista Brasileira de Ensino de Física

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Revista Brasileira de Ensino de Fısica, Vol. 25, no. 4, Dezembro, 2003 359

Facilitando a Compreensao da Segunda Lei da Termodinamica Towards Better Understanding of the Second Law of Thermodynamics

P.M.C. de Oliveira e K. Dechoum Instituto de Fısica, Universidade Federal Fluminense, Av. Litoranea s/n 24210-340, Niteroi, Rio de Janeiro, Brasil

Recebido em 24 de junho, 2003. Aceito em 10 de outubro, 2003.

A ideia central desse artigo e chamar a atencao para o uso do diagrama T × S na descricao das maquinas termicas reversıveis. Este diagrama mostra-se extremamente adequado e eficaz no ensino da segunda lei da termodinamica, segundo a formulacao de Kelvin. Os pares conjugados (PV) ou (TS) sao equivalentes na descricao termodinamica dos processos reversıveis, no entanto uma escolha mostra-se mais apropriada que a outra quando se pretende salientar a universalidade dessa lei e nao restringir a analise a uma substancia de operacao especıfica como e o gas ideal.

The central idea of this article is to call attention for the use of the T × S diagram in the description of reversible heat engines. This diagram is an extremely suitable and efficient way for teaching the second law of thermodynamics, following the Kelvin formulation. The conjugated pairs (PV) or (TS) are equivalent in the description of the reversible thermodynamic processes, however one choice is more appropriate than the other when one intends to point out the universality of this law and not to restrict the analysis to a specific operating substance like the ideal gas.

1 Introducao

A segunda lei da termodinamica e uma das construcoes intelectuais mais intrigantes de todos os tempos. Desde suas primeiras formulacoes no seculo XIX, tem sido fonte de discussoes acaloradas entre cientistas das mais variadas origens, nos mais variados ramos das ciencias. Apesar de seu foco ser os sistemas macroscopicos, algumas vezes tem sido abusivamente “aplicada” ate mesmo a fenomenos sociais, gerando interpretacoes que poderıamos classificar, no mınimo, como perigosas. No final do seculo XIX, decadas depois das primeiras ideias de Carnot, Boltzmann introduziu uma interpretacao probabilıstica para a segunda lei, o que aumentou explosivamente o material disponıvel para a ja polemica discussao do tema. Em meados do seculo X, colocou-se mais “lenha na fogueira” com o advento da teoria da informacao introduzida por Shannon. Na ultima decada, no estudo dos chamados sistemas complexos, o mesmo tema ganha mais uma vertente[1].

Do ponto de vista macroscopico, a segunda lei da termodinamica pode ser entendida como uma lei de evolucao no sentido de definir a seta do tempo. Ela define processos reversıveis que ocorrem em um universo em constante equilıbrio, e processos irreversıveis onde o universo evolui de maneira a “degradar-se”, isto e, de maneira tal que durante a evolucao a energia util disponıvel no universo sera sempre menor que no instante anterior. Energia util significa energia que pode ser convertida em trabalho e a medida da degradacao da energia util ou do grau de irreversibilidade do processo e feita atraves da variacao da entropia do universo.

O termo “universo”, neste contexto, deve ser interpretado como um enorme porem finito sistema isolado, dentro do qual se encontra o sistema muito menor onde ocorrem os citados processos reversıveis ou irreversıveis.

A segunda lei da termodinamica implica que a variacao da entropia do universo apos algum processo sera sempre maior ou igual a zero. O caso da igualdade ocorre em processos reversıveis, que e a unica situacao onde a termodinamica admite reversao temporal nos mesmos moldes que a mecanica microscopica, ja que esses processos ocorrem com deslocamentos sucessivos e quase-estaticos dos estados de equilıbrio do sistema acoplado ao resto do universo de maneira a manter constante a entropia total.

Dentre as varias formulacoes da segunda lei da termodinamica, todas elas equivalentes, a que discutiremos aqui sera a formulada por Kelvin e que pode ser enunciada da seguinte forma: nao ha nenhum processo no qual calor e extraıdo de uma fonte e convertido inteiramente em trabalho util, sem nenhuma outra consequencia para o resto do universo.

O termo “sem nenhuma outra consequencia” indica que o sistema deve restabelecer o estado original, ou seja, o processo deve ser reversıvel e portanto esta se falando de processos cıclicos e a formulacao de Kelvin poderia ser enunciada assim: nao ha nenhuma maquina termica operando ciclicamente capaz de remover calor de um reservatorio e converte-lo integralmente em trabalho. Desse enunciado segue o seguinte corolario, conhecido como teorema de Carnot: nenhuma maquina termica que opere entre duas fontes diferentes de calor pode ter rendimento superior ao de uma

360 P.M.C. de Oliveira e K. Dechoum maquina de Carnot.

Essa maneira de formular a segunda lei da termodinamica e seu corolario esconde, muitas vezes, a profundidade de seu conteudo e suas decorrencias, devido a necessidade de se definir com precisao uma serie de termos usados no seu enunciado como, por exemplo, processos, estados e reversibilidade, em cuja definicao esta a essencia dessa formulacao.

As maquinas termicas reversıveis tem como finalidade gerar trabalho mecanico a partir de pelo menos duas fontes de calor em temperaturas diferentes. A cada ciclo de operacao, uma quantidade de calor e retirada da fonte quente e parte rejeitada a fonte fria, essa ultima necessaria para se estabelecer o ciclo. A reversao consiste na possibilidade de se usar a mesma quantidade de trabalho anteriormente gerado em uma maquina operando um ciclo revertido, um refrigerador, permitindo assim que o calor rejeitado na fonte fria retorne a fonte quente, criando-se assim uma volta ao estado original do universo.

A maquina termica ideal e a de Carnot por estar associada, por assim dizer, a um princıpio variacional, e por ser a maquina que maximiza os ganhos, ou seja, o trabalho que pode ser extraıdo sem alterar a entropia do universo. A maquina de Carnot tem um atributo a mais sobre qualquer outra maquina reversıvel por fixar um limite a rentabilidade, quer dizer, ha um limite maximo por ciclo para extracao de trabalho sem comprometer a reversibilidade do processo, sem degradar energia util.

A intencao deste trabalho[2] e mostrar que o ensino da segunda lei da termodinamica, seguindo as construcoes logicas que caracterizam o seu enunciado original por Clausius e Kelvin, torna-se muito mais claro quando se usa para descrever as maquinas termicas um diagrama (T × S), o que nao substitui todas as construcoes baseadas no diagrama (P × V ) que o estudante se depara antes da aprendizagem do conceito de entropia. Portanto, este texto sugere uma complementacao a forma tradicional do ensino da segunda lei da termodinamica.

No que segue, faremos uma breve exposicao acerca da maquina de Carnot segundo os livros-texto tradicionais, limitando-nos ao caso especıfico do gas ideal e, em seguida, mostraremos como os resultados obtidos podem ser generalizados para qualquer substancia de operacao usando o diagrama da temperatura em funcao da entropia, ressaltando assim os aspectos universais da segunda lei da termodinamica.

2 A maquina de Carnot

Do ponto de vista teorico, uma pergunta se coloca naturalmente: como a transformacao cıclica de calor em trabalho nao pode ser completa, qual seria o maximo rendimento permitido? Carnot, pioneiro no estudo deste assunto, descreveu um ciclo que define este rendimento maximo

em funcao das temperaturas absolutas T1 da fonte quente, e T2 da fria. O raciocınio para a definicao do ciclo de Carnot e muito simples. O primeiro passo do ciclo consiste em manter o dispositivo em equilıbrio termico com a fonte quente enquanto o vapor se expande de um estado comprimido A ate outro estado expandido B, e realiza trabalho mecanico. Durante todo este passo, o vapor e mantido a mesma temper- atura T1 da fonte que fornece calor. O equilıbrio termico e necessario em funcao da maxima eficiencia desejada. Caso contrario, se a temperatura do vapor fosse menor, o processo seria irreversıvel e comprometeria o rendimento. Portanto, no primeiro passo do ciclo de Carnot o dispositivo absorve calor da fonte quente num processo isotermico.

Os outros tres passos adicionais do ciclo de Carnot cumprem a funcao de restabelecer o estado inicial A do dispositivo, para que o processo possa se repetir indefinidamente. Desta forma, o vapor ja expandido deve ser comprimido de volta. Obviamente, nao faria sentido realizar esta volta seguindo o mesmo caminho da ida, ou seja, comprimir o vapor mantendo-o novamente em equilıbrio termico a temperatura T1: a reversibilidade do processo mostra que, neste caso, terıamos que realizar sobre o vapor o mesmo tra- balho que ele havia nos fornecido, e o calor recebido seria devolvido a fonte quente. Portanto, com o intuito de nao gastarmos todo o trabalho ja realizado neste processo de volta, mas apenas parte dele, deveremos primeiramente resfriar o vapor, antes de coloca-lo em contato termico com a fonte fria. Repare que, caso o vapor ainda quente fosse diretamente colocado em contato termico com a fonte fria, o processo de transferencia de calor seria irreversıvel, e novamente o rendimento estaria comprometido. Melhor, entao, e realizar este resfriamento do estado B a temperatura T1 ate o estado C a temperatura T2 isolando termicamente o vapor, impedindo-o de trocar calor com o meio ambiente, num resfriamento adiabatico.

Antes de passarmos ao proximo passo do ciclo de

Carnot, cabe ainda um importante comentario sobre os anteriores. A grandeza termodinamica fundamental para a segunda lei e a entropia S. Ela e definida indiretamente atraves de uma pequena variacao num processo reversıvel qualquer. Como se trata de uma variacao infinitesimal, a temperatura T do sistema pode ser considerada uma so, sem variacoes. O calor dQ trocado entre o sistema e o meio ambiente tambem e infinitesimal. Caso o sistema receba calor do meio ambiente (dQ positivo), a entropia S do sistema aumenta, caso contrario, diminui. Para processos reversıveis finitos (nao infinitesimais), a variacao ∆S da entropia pode ser obtida pela integracao da equacao (2),

∫ dQ

Esta tarefa matematica pode nao ser facil, dependendo de como varia a temperatura T ao longo do caminho de integracao. Em alguns casos trata-se de um exercıcio trivial, como no primeiro passo do ciclo de Carnot, em que a temperatura T1 se mantem constante e pode ser colocada em evidencia na integracao, cujo resultado e simplesmente o calor total Q1 absorvido pelo vapor da fonte quente, ou

Revista Brasileira de Ensino de Fısica, Vol. 25, no. 4, Dezembro, 2003 361 seja, o preco energetico que se paga ao dispositivo para que ele nos forneca trabalho mecanico. Neste caso, da equacao (3), podemos expressar este preco como pelo vapor ao expandir-se a temperatura T1. Mais trivial ainda e o resultado da integracao (3) no caso do segundo passo do ciclo de Carnot: simplesmente nao ha variacao alguma da entropia do vapor, porque o calor trocado e nulo.

Da mesma forma que a temperatura T1 se mantem constante durante o primeiro passo do ciclo de Carnot, a en- tropia SC = SB nao varia na transformacao adiabatica de resfriamento desde a temperatura T1 da fonte quente ate a temperatura T2 da fonte fria. Portanto, o segundo passo do ciclo de Carnot e uma transformacao isoentropica.

Apos este longo comentario, passemos ao terceiro passo do ciclo de Carnot, em que o vapor comprime-se de volta desde o estado C ate outro D convenientemente escolhido de forma que sua entropia coincida com o valor final (ou inicial), isto e, SD = SA. Durante toda esta compressao, o dispositivo e mantido em equilıbrio termico a temperatura

T2, enquanto uma quantidade de calor passa do vapor para a fonte fria (melhor, talvez, seria usar o termo “sorvedouro” frio). Este e o calor desperdicado, negativo do ponto de vista do vapor, cujo valor absoluto e menor do que o calor Q1 anteriormente absorvido da fonte quente. Portanto, temos um saldo positivo que corresponde ao trabalho util que o dispositivo efetivamente nos oferece. Este terceiro passo do ciclo de Carnot restabelece a entropia inicial do sistema, numa compressao isotermica. Para completar o ciclo, falta restabelecer a temperatura inicial T1, e para tanto basta novamente manter o vapor em isolamento termico de forma que ele nao troque calor com o meio ambiente, mantendo constante sua entropia. O quarto e ultimo passo do ciclo de Carnot e, portanto, um aquecimento adiabatico ou isoentropico. Completado o ciclo, podemos fazer o balanco energetico final: Pagou-se um preco calorico Q1 definido pela equacao (4), e obteve-se um trabalho lıquido W determinado pela equacao (6). O rendimento e a razao entre estas duas quantidades, o que se recebe dividido pelo que se paga, demonstrando a equacao (1).

Mesmo tomando apenas o caso particular do gas ideal, com o intuito de simplificar os calculos, este resultado e mostrado em geral de forma muito mais trabalhosa. O diagrama pressao versus volume, neste caso, e mostrado na figura 1, em que as curvas AB e CD sao descritas por equacoes do tipo pV = const, e as outras duas BC e DA por equacoes do tipo pV γ = const, onde γ e um expoente que depende do tipo de moleculas (mono, diatomica, etc) do gas, o que por si so ja constitui um complicador adicional que nada tem a ver com a segunda lei da termodinamica. Para se obter o resultado da equacao (1) ainda e necessario, primeiro, ajustar as quatro constantes para que as quatro extremidades A, B, C e D das quatro curvas coincidam. Depois, deve-se fazer as integracoes das quatro curvas, isto e, determinar as areas abaixo de cada uma delas na figura 1, que correspondem aos trabalhos mecanicos realizados pelo gas em cada passo. Finalmente, faz-se o balanco energetico total do ciclo. O resultado final, caso nao se cometa nenhum engano nessa serie tediosa de manipulacoes matematicas, e evidentemente o mesmo da equacao (1).

Figura 1. Representacao do ciclo de Carnot no diagrama P × V.

O mesmo ciclo pode ser representado por outros diagramas utilizando para isso duas variaveis de estado conjugadas. Em particular, a representacao (TS) mostra-se adequada ja que em cada etapa do ciclo de Carnot uma dessas variaveis mantem-se explicitamente constante.

A figura 2 e muito mais simpatica e sem restricao ao gas ideal: ao contrario, assim como a segunda lei da termodinamica, vale para qualquer sistema. O balanco energetico pode ser feito por simples inspecao visual, obtendose diretamente o rendimento: a area do retangulo menor ABCD, que representa o trabalho util, dividida pela area do retangulo maior ABEF, que representa o calor total fornecido ao dispositivo. E uma aplicacao simples da equacao (3), resumindo todo o raciocınio dos paragrafos anteriores. Surpreendentemente, este diagrama temperatura versus entropia nao frequenta muito os livros didaticos. Ha o exercıcio 13 da referencia[3], outra mencao na referencia[4], e nao muito mais do que isto. Duas excecoes: uma e a referencia[5] que apresenta uma sequencia de exercıcios propostos na mesma linha do raciocınio aqui apresentado, e a outra e a referencia[6]. Durante o desenvolvimento deste texto tivemos acesso a um preprint[7], onde os autores fazem um tratamento bastante similar ao aqui exposto.

Um enunciado mais pratico da segunda lei da termodinamica e a desigualdade

362 P.M.C. de Oliveira e K. Dechoum que generaliza a equacao (2), para processos irreversıveis, que correspondem ao caso em que a igualdade e violada (dS e estritamente maior do que dQ/T). Quando tal processo ocorre num ambiente fechado, sem interacao com o resto do universo (por exemplo, quando se acende um fosforo num quarto isolado), a entropia sempre aumenta. Qualquer processo irreversıvel faz a entropia do universo aumentar, jamais diminuir, o que da um sentido preferencial a fluencia do tempo, sempre do passado para o futuro, jamais ao contrario. Esta observacao tem consequencias importantıssimas, tanto do ponto de vista pratico quanto filosofico e, em geral, esta no centro das acaloradas discussoes que a segunda lei da termodinamica levanta.

Figura 2. Representacao do ciclo de Carnot no diagrama T × S.

Pode-se mostrar, ainda com base na figura 2, o ja citado corolario da segunda lei da termodinamica: qualquer outro ciclo diferente do de Carnot, operando entre as mesmas temperaturas, tera um rendimento menor.

Para mostrar a validade desse enunciado vamos nos fixar na figura 3. Das duas maquinas representadas na figura, uma opera um ciclo de Carnot entre Tmax e Tmin e a outra representa uma maquina generica operando ciclicamente entre

Tmax e Tmin, porem passando por infinitos reservatorios intermediarios que garantem a reversibilidade do processo.

T max

T min

Figura 3. O ciclo de Carnot (retangular) e um ciclo generico representados no diagrama T × S.

O rendimento de qualquer maquina reversıvel sera dado por

Da figura 3 ve-se claramente que o rendimento da maquina generica e menor que o da maquina de Carnot.

Ao passar da area do retangulo que representa o ciclo de

Carnot para a area que delimita o ciclo generico, retiram-se os quatro cantos proximos aos vertices, no caso do numerador. Como apenas dois destes mesmos cantos sao retirados do denominador, a desigualdade acima torna-se evidente, ja que η ≤ 1. E interessante ainda observar neste grafico que os dois cantos superiores limitados pelo ciclo de Carnot e o ciclo generico representam a quantidade de calor que poderia ter sido extraıda da fonte quente e convertido em trabalho, sem comprometer a reversibilidade do ciclo. Da mesma maneira, os dois cantos inferiores representam o excesso de calor rejeitado a fonte fria e que tambem poderia ter sido transformado em trabalho.

Vemos portanto que esse diagrama permite de forma inequıvoca “visualizar” a formulacao de Kelvin da segunda lei da termodinamica sem termos que fazer nenhuma hipotese adicional a respeito da substancia que opera o ciclo, podendo levar a complicacoes desnecessarias.

Na verdade o enunciado do teorema de Carnot apresentado pela grande maioria dos livros-texto faz referencia a maquinas que operam entre apenas duas fontes de calor. Mas como a maquina de Carnot e a unica maquina reversıvel capaz de operar um ciclo entre apenas duas fontes de calor, cada uma com sua temperatura fixa, a demonstracao desse teorema faz-se de forma trivial. O que apresentamos aqui e uma forma estendida deste teorema ou generalizada a situacoes onde a temperatura da fonte quente varia, pas- sando por um maximo T1, e a da fonte fria tambem varia, passando por um mınimo T2. Pudemos assim comparar o rendimento da maquina de Carnot com qualquer outra maquina operando na faixa de temperaturas entre T1 e T2 e mostramos que o teorema de Carnot continua valido.

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