apostila de termodinamica

apostila de termodinamica

(Parte 1 de 5)

Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Elídio Angioletto

CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006

2 TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.

A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto.

A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados à Termodinâmica.

Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos

Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física.

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA7
1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos7
1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas9
1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas9
1.4.1 Trabalho (w)9
1.4.2 Calor (q)10
1.4.3 Capacidade Calorífica (C)10
1.5 Funções de Estado Termodinâmico1
1.5.1 Pressão (P)1
1.5.3 Temperatura (T)12
1.5.4 Quantidade de Matéria (n)12
1.5.5 Energia Interna (U)13
1.5.6 Entalpia (H)14
1.5.7 Entropia (S)14
1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)15
1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)16
1.6 Exercícios Resolvidos16
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS19
CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA20
2.1 Trabalho e Calor20
2.2 Primeira Lei da Termodinâmica21
2.2.1 Formulação da Primeira Lei21
2.2.2 Trocas Térmicas23
2.2.2.1 Calorimetria23
2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia25
2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv)25
2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp)27
2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas29
2.2.3 Variações de Entalpia Padrão29
2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas30
2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas32
2.2.3.3 Lei de Hess3
2.2.4 Entalpias Padrões de Formação3
2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação34
2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura35
2.3 Segunda Lei da Termodinâmica37
2.3.1 Enunciados da Segunda Lei38
2.3.2 Máquinas Térmicas39
2.3.3 Teorema de Carnot41
2.3.4 Entropia43
1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia4
1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius45
2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura47
2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica48
2.6 Exercícios Resolvidos51
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS56
CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS57
3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs57
3.1.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz59
3.1.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs59
3.2 Energia de Gibbs Molar Padrão60
3.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos61
3.3.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema61
3.3.2 Funções ou Variáveis de Estado61
3.3.3 Funções ou Variáveis de Processo61
3.3.4 Estado de Equilíbrio e Outros62
3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química63
3.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional64
3.4.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão64
3.5 Aplicações a Sistemas Especiais6
3.5.1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos6
3.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação69
3.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O80
3.8 Exercícios Resolvidos81
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS86
CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES87
4.1 Fase8
4.2 Equilíbrio8
4.3 Regra da Alavanca89
4.4 Fases Intermediárias93
4.5 Sistema Binário Eutético95
4.6 Reações Eutetóides98
4.7 Reações Peritéticas9
4.8 Diagrama Ternário100
4.9 Exercícios Resolvidos103
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS112
CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE113
5.1 Introdução113
5.2 Características das Superfícies113
5.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial114
5.4 Tensão Superficial116
5.5 Energia de Superfície117
5.5.1 Grandeza de Energia Superficial118
5.5.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes119
5.5.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos121
5.6 Medida da Energia de Superfície123
5.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido124
5.8 Capilaridade125
5.9 Adsorção127
5.10 Exercícios Resolvidos129
CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES133
6.1 Técnicas Experimentais133
6.2 Métodos de Determinação da Velocidade134
6.3 Reações de Primeira Ordem135
6.4 Ordem de Reação137
6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação138
6.5 Meia Vida138
6.6 Reações de Segunda Ordem139
6.7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio143
6.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio143
6.9 Reações elementares144
6.10 Equação de Arrhenius145
6.1 Energia de Ativação146
6.1.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura148
4.4 Termodinâmica da Cinética153
6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade155
6.12.1 Estudo dos Fatores156
6.12.1.1 Fator Colisão156
6.12.1.2 Fator Energia de Ativação156
6.12.1.3 Fator Temperatura157
6.12.1.4 Fator Concentração dos Reagentes159
6.12.1.5 Fator Pressão159
6.12.1.6 Fator Estado Sólido160
6.13 Catálise160
6.13.1 Catálise Homogênea161
6.13.2 Catálise Heterogênea161
6.14 Inibidores162
6.15 Exercícios Resolvidos162
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS164
Apêndice A165
Apêndice B191
Apêndice C194
Apêndice D209
Apêndice E210
Apêndice F211
Apêndice G225

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA

A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). Está baseada num conjunto de princípios e leis, obtidos a partir da observação experimental, de onde se extraem as conseqüências lógicas. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. (GÜÉMEZ, et al., 1998).

1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos

Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, chama-se vizinhança ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo, de acordo com a Figura 1.1. (GÜÉMEZ, et al., 1998).

Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. Quanto à passagem de calor classificam-se em:

• Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o sistema e a vizinhança. (CHAGAS, 1999).

• Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança.(CHAGAS, 1999).

As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1.2.

Figura 1.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Quanto à mobilidade, podemos classificá-las em:

• Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. (CHAGAS, 1999).

• Fronteiras permeáveis, semipermeáveis e impermeáveis: são, respectivamente, fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer, paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999). De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em:

• Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, células, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002).

• Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas, rígidas ou flexíveis. São sistemas que, embora não trocando matéria, efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002).

• Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor, nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002). A Figura 1.3 apresenta os três sistemas: aberto, fechado e isolado.

Figura 1.3: Representação dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas

• Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema, ou seja, da quantidade de matéria envolvida”. (NETZ, ORTEGA, 2002). É aditiva, isto é, seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cinética, etc. (CHAGAS, 1999).

• Propriedades Intensivas: Não são aditivas. Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. Exemplo: temperatura, pressão, índice de refração, constante dielétrica, etc. (CHAGAS, 1999).

1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas

As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas são: trabalho, calor e capacidade calorífica. (CHAGAS, 1999).

Em termodinâmica, trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. (CASTELLAN, 1996). O trabalho, w, pode ser definido pela Equação 1.1:

w = ∫ f dl sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999).

O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor é estabelecido pela Equação 1.2 :

∆t(1.2)

sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e ∆t = variação de temperatura desse corpo (∆t = tfinal - tinicial ). (CHAGAS, 1999).

1.4.3 Capacidade Calorífica (C)

A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura. Em termos matemáticos, a capacidade calorífica, C, é expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002).

C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT.

Normalmente, a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002).

Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c).

C = m c(1.4)

A capacidade calorífica a volume e pressão constantes, Cv e Cp, respectivamente, são definidas pelas derivadas:

A magnitude de Cp é sempre maior que Cv; entretanto, essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. (CALLISTER, 2002).

1.5 Funções de Estado Termodinâmico

As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se encontra.

Corresponde à força por unidade de superfície, devida, em última análise, à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. A sua unidade no SI é o N/m2.(GÜÉMEZ, et al., 1998).

O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema. A sua unidade, no SI é o m3.(GÜÉMEZ, et al., 1998).

A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica, mede o nível de agitação das partículas, átomos ou moléculas. A unidade usada aqui para esta grandeza, no sistema internacional (SI), é o kelvin (K). (GÜÉMEZ, et al., 1998).

1.5.4 Quantidade de Matéria (n)

Quando presente no sistema, a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles, n, sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta, as quais são especificadas por uma fórmula química. As entidades elementares podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, um elétron, um fóton, etc. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro, L, que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica, logo: L =

Uma determinada quantidade de substância, n, está relacionada com a sua massa, m, através da Equação 1.7: n = m/M sendo: M a massa molar da substância, ou seja, a massa que contém 6,022 x1023 moléculas. (CHAGAS, 1998).

As funções de estado termodinâmicos P,V,T e n, estão correlacionada na Equação 1.8 que compreende a expressão dos gases ideais:

P V = n R T onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1.8, que é denominado de fator de compressão, z, podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria. Tem-se então a Equação 1.9:

P V = z n R T

1.5.5 Energia Interna (U)

A energia interna, U, mede o conteúdo energético do sistema, podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformação, o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. (RUSSELL, 1994).

Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação, mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças, a variação de energia ∆U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor, em correlação a Equação 1.10: (RUSSELL, 1994).

∆U = q

Quando nenhum calor é transferido durante a transformação, mas algum trabalho é realizado, a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho, conforme a expresso pela Equação 1.1: (RUSSELL, 1994).

∆U = w

Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente, a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1.12: (RUSSELL, 1994).

∆U = q + w

A Tabela 1.1 dispõe as características que relacionam “q”, “w” e “∆U” de acordo com o sinal algébrico.

14 Tabela 1: Características que relacionam q, w e ∆U de acordo com o sinal algébrico. Fonte: RUSSELL, 1994.

A entalpia, H, é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). A entalpia é calculada conforme a Equação 1.13: (RUSSELL, 1994).

H = U + pV ou na forma diferencial, Equação 1.14:

dH = dU + d(p V)

É impossível determinar a entalpia de um sistema, mas é possível determinar a variação de entalpia deste, de acordo com a Equação 1.15: (RUSSELL, 1994).

Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de maneira que a variação de temperatura seja muito pequena, a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1.16:

Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida, sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

Figura 1.4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. A variação de entropia é positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.

Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria, numa reação, Ssistema, admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação. Assim, somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou redução na entropia, de acordo com a Equação 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) .

∆Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes)

1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)

A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade de uma reação. A variação da energia livre em condições padrões, é calculada segindo a Equação 1.18:

onde: ∆H é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia. A relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constante, está disposta na Tabela 1.2.

Tabela 1.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constante. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)

A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A, conforme a Equação 1.19 para sistemas a volume constante.

Na Equação 1.19 ∆U é variação da energia interna do sistema, T é a temperatura do sistema, em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de ∆A é mínimo. (ATKINS, 1999).

1.6 Exercícios Resolvidos

1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida, a 25ºC, com densidade igual a a) A quantidade de água, n (H2O); b) O número de moléculas de água, N(H2O), e de átomos de hidrogênio, N(H); c) O volume de vapor de água correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como tendo um comportamento ideal; d) Volume do vapor de água correspondente, nas mesmas condições do item c, considerando que o fator de compressão, z, seja igual a 0,97.

Solução:

1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorífica, expressa em KJ ºC-1 , de um banho de água contendo 4,0 dm3 de água? O calor específico da água é 4,484 J g-1 ºC-1 .

1.6.3) Qual é a concentração, em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás, considerado como perfeito, for oxigênio, qual é a sua densidade? (UFSC, 2006). Dados:

PV = nRTn = P n = 10-9

Solução: Lei dos gases perfeitos: = 4,09 x 10-1 mol/l

VRT V 0,08206 x 298

1.6.4) Qual é a energia necessária para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC, 2006).

Solução: A energia será transferida à sacarose através de q

Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,0 Kg de sacarose. Então, pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo,

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