Visão Geral do Refino de Petróleo

Visão Geral do Refino de Petróleo

Ponto de Ebulição Verdadeiro

  • Ponto de Ebulição Verdadeiro

  • Destilação PEV

  • Curva PEV

O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso.

  • O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso.

  • O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa

torres de fracionamento

  • torres de fracionamento

  • retificadores

  • fornos

  • trocadores de calor

  • tambores de acúmulo e refluxo

  • bombas

  • tubulações

  • instrumentos de medição e controle

Efeitos dos contaminantes:

  • Efeitos dos contaminantes:

    • geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas
    • depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos
    • atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências
    • afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria

Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação.

  • Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação.

Unidades de um estágio:

  • Unidades de um estágio:

    • Destilação Atmosférica
  • Unidades de dois estágios:

    • Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica
    • Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo
  • Unidades de três estágios:

    • Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo

Faixa de Destilação

  • Faixa de Destilação

    • 370 a 650 ºC
  • Resíduo de Carbono

    • deve ser inferior a 1,5% em peso
  • Fator de Caracterização (KUOP)

    • maior de 11,5 (condições de operação menos severas)
  • Teor de Metais

    • afetam a atividade e seletividade do catalisador
    • Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm

Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga.

  • Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga.

  • Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são:

    • Parafínicos: gera 100%;
    • Naftênicos: gera de 80 - 100%;
    • Aromáticos: 0 - 30% (o restante gera coque).

Finalidade:

  • Finalidade:

    • Promover as reações de craqueamento em temperaturas inferiores às necessárias no craqueamento térmico
    • Transferir o coque e o calor gerado
    • Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T
      • P ligeiramente acima da atmosférica
      • T = 490-550ºC

Propriedades Catalíticas:

  • Propriedades Catalíticas:

    • Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos
    • Seletividade: Capacidade de orientar as reações para obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).

Propriedades Físicas:

  • Propriedades Físicas:

    • Estabilidade
    • Área Específica (virgem: 300-350 m2/g; equilíbrio: 170-200 m2/g)
    • Diâmetro dos poros
    • Resistividade (0 hm/cm2)
    • Volume dos poros
    • Índice de atrito
    • Densidade aparente
    • Granulometria

Ocorrem no riser e classificam-se em:

  • Ocorrem no riser e classificam-se em:

    • Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem das elevadas temperaturas do catalisador
    • Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a queda de temperatura do catalisador ao longo do riser

Reações Primárias (endotérmicas)

  • Reações Primárias (endotérmicas)

    • Quebra de parafinas e olefinas
      • ex: C32H66  C16H34 + C16H32
      • Parafina Parafina Olefina
      • ex: C30H60  C10H20 + C20H40
      • Olefina Olefina Olefina
    • Desalquilação de aromáticos
    • Quebra de Naftênicos
      • ex: C26H52  C15H30 + C11H22
      • Naftênico Olefina Olefina

Reações Secundárias (exotérmicas)

  • Reações Secundárias (exotérmicas)

    • Transferência de Hidrogênio
      • Naftênicos + Olefinas  Aromáticos + Parafinas
    • Condensação de Aromáticos e Olefinas
    • Isomerização de Olefinas
      • Olefinas  Iso-Olefinas
    • Ciclização de Olefinas

Seção de Pré-Aquecimento

  • Seção de Pré-Aquecimento

  • Seção de Reação ou Conversão

  • Seção de Fracionamento

  • Seção de Recuperação de Gases

  • Seção de Tratamento

Variáveis independentes

  • Variáveis independentes

    • são aquelas que podem sofrer alterações diretamente, geralmente, através de um controlador
    • ex: vazão e qualidade da carga
  • Variáveis dependentes

    • são aquelas que alteram em conseqüência de uma mudança em uma variável independente
    • ex: relação Catalisador/óleo e tempo de contato

Gás Combustível

  • Gás Combustível

    • Composto de H2, C1, C2= e C2
    • O FCC é o principal gerador de GC
    • Gás rico em H2S (necessita tratamentos)
    • Eventualmente pode-se recuperar etileno
    • Vai para a unidade de Tratamento DEA
    • Queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria

Gás Liquefeito - GLP

  • Gás Liquefeito - GLP

    • Composto de C3=, C3, C4= e C4
    • Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S)
    • Em seguida para a unidade de Tratamento Cáustico (remoção de mercaptans)
    • Utilizações petroquímicas:
      • C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno
      • C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS

Nafta de Craqueamento (Gasolina)

  • Nafta de Craqueamento (Gasolina)

    • Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas
    • Alto Índice de Octanagem (81-83 MON)
    • Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans)
    • Requer Tratamento Cáustico
    • Alto teor de olefinas (formação de gomas)

Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)

  • Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)

    • Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel
    • Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas
    • Baixo Índice Diesel (21-31)
    • Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio
    • Alta instabilidade química
    • Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll” de diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado
    • Utilizado para acerto de viscosidade de OCs

Óleo Pesado de Reciclo (HCO)

  • Óleo Pesado de Reciclo (HCO)

    • Semelhante ao OC de baixa viscosidade
    • Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a 5)
    • Hoje é usado apenas como refluxo circulante

Óleo Decantado (Clarificado)

  • Óleo Decantado (Clarificado)

    • Riquíssimo em aromáticos polinucleados
    • Alta relação carbono/hidrogênio
    • Utilizado como diluente do resíduo de vácuo
    • Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga para borracha)
    • Matéria-Prima para Coque de Petróleo
    • Pode conter teores razoáveis de catalisador

Coque (não é um produto comercial)

  • Coque (não é um produto comercial)

    • Cadeias polímeras de altos pesos moleculares
    • Polianéis aromáticos condensados
    • Altíssimo teor de carbono (>90%)
    • Totalmente queimado no regenerador

A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se sucedem os choques, ao número de coques e à energia necessária para que a reação ocorra.

  • A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se sucedem os choques, ao número de coques e à energia necessária para que a reação ocorra.

  • A freqüência de colisão depende de:

    • proximidade das moléculas: concentração e pressão;
    • tamanho das moléculas;
    • como se movimentam: peso e temperatura.
  • Outros fatores:

    • geometria da molécula;
    • energia fornecida ao meio reacional;
    • a orientação dos choques.

Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT;

  • Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT;

  • Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído;

  • Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade

  • Aumento da produção de diesel

  • Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes

  • Tecnologia consolidada

Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas);

  • Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas);

  • É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior:

    • conversão na saída do forno de ~25-30%
    • efluente do forno parcialmente vaporizado
  • Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC.

  • Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno

As condições operacionais de P e T variam:

  • As condições operacionais de P e T variam:

  • Temperatura no topo do tambor é resultante:

    • da temperatura de saída do forno
    • do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico
    • do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor
  • Pressão no topo do tambor é resultante:

    • da pressão no vaso de topo da fracionadora
    • da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo
    • da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora

Características importantes:

  • Características importantes:

  • Presença de 3 fases no interior do tambor:

    • líquida: precursora do coque
    • vapor: produtos do craqueamento
    • espuma: resultante da aeração da fase líquida
  • Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque.

  • Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)

Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo a carga:

  • Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo a carga:

  • os tambores de coque operam em batelada;

  • são necessárias diversas etapas para a remoção do coque de dentro do tambor;

  • o tempo requerido para o seu enchimento é usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”.

Classificados pela natureza química das cargas de origem:

  • Classificados pela natureza química das cargas de origem:

    • Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões.
    • Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas.
    • Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse.
    • Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.

Seleção de Carga

  • Seleção de Carga

    • cargas com caráter fortemente aromático
    • baixo teor de enxofre e metais
    • baixo teor de asfaltenos
    • baixa viscosidade
  • Condições operacionais

    • alta razão de reciclo (60% a 100%)
    • alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura
    • alto tempo de residência e longos ciclos
  • Projeto

    • tambor de maior espessura
    • forno para condições severas
    • coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente
    • tambor de menor diâmetro (<24 ft)
    • manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos

Faixa de destilação para produção de um reformado para gasolina com alto IO

  • Faixa de destilação para produção de um reformado para gasolina com alto IO

    • 60ºC a 200ºC
  • Faixa de destilação para produção de um reformado para a obtenção de aromáticos

    • Benzeno 65ºC a 88ºC
    • Benzeno + Tolueno 65ºC a 110ºC
    • Benzeno + Tolueno + Xilenos 65ºC a 150ºC

Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas.

  • Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas.

  • O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de alumina) é mais barato.

  • O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma

  • Temperatura = 260ºC a 340ºC

  • Pressão = 2000 kPa a 3500 kPa

com compostos sulfurados (mercaptans)

  • com compostos sulfurados (mercaptans)

      • R-SH + H2  R-H + H2S
  • com compostos nitrogenados

      • R-NH2 + H2  RH + NH3
  • com compostos oxigenados

      • R-OH + H2  RH + H2O
  • com halogenados

      • R-Cl + H2  RH + HCl

As reações de desidrogenação são altamente endotérmicas

  • As reações de desidrogenação são altamente endotérmicas

  • Reações viabilizadas por:

    • catalisador (platina+metal nobre: Rênio/Germânio)
    • temperatura (470ºC a 530ºC)
    • pressão (10-40 kgf/cm2)
  • Função do catalisador

    • reduzir a energia de ativação
    • direcionar as reações

Desidrogenação

  • Desidrogenação

      • ciclohexano  benzeno + H2
  • Isomerização

      • nC7  iC7
      • metil ciclopentano  ciclohexano
  • Ciclização

      • iC7  metil ciclohexano + H2

Desalquilação

  • Desalquilação

      • Tolueno  Benzeno + CH4
      • iC7  nC7
  • Hidrocraqueamento

      • nC8 + H2  nC5 + nC3
  • Reações de coqueamento

    • Favorecidas pela presença de olefinas, diolefinas e policíclicos e pela diminuição da pressão parcial de H2.

A presença de fornos intercalando-se entre os reatores prende-se à necessidade de repor-se os níveis de temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente, à obtenção da conversão desejada.

  • A presença de fornos intercalando-se entre os reatores prende-se à necessidade de repor-se os níveis de temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente, à obtenção da conversão desejada.

  • As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio para se evitar a formação de coque, que se deposita no catalisador desativando-o.

  • Conforme a carga vai passando pelos reatores, as taxas das reações decrescem, os reatores tornam-se mais largos e a carga térmica fornecida no reaquecimento é menor.

Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a altas pressões parciais de H2. A relação H2/carga gira em torno de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24 meses, por meio de queima do coque com ar quente. Processo existente na REDUC e RPBC.

  • Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a altas pressões parciais de H2. A relação H2/carga gira em torno de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24 meses, por meio de queima do coque com ar quente. Processo existente na REDUC e RPBC.

  • Contínuo: Remoção e regeneração do catalisador durante a operação normal. Opera-se em baixa pressão parcial de H2.

  • Cíclico: Tambores operando em paralelo. Enquanto um está operando, o outro está sendo regenerado.

Relação isobutano/olefinas

  • Relação isobutano/olefinas

    • de 5 a 25
  • Temperatura de reação

    • HF: 27ºC – 38ºC
    • H2SO4: 5ºC – 10ºC
  • Tempo de reação

  • Pressão de trabalho

    • HF: 14 kg/cm2
    • H2SO4: 1 a 3 kg/cm2

Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos contaminantes presentes nos derivados.

  • Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos contaminantes presentes nos derivados.

  • Classes:

    • Processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre e outros menos prejudiciais;
    • Processos de dessulfurização: os compostos de enxofre são removidos dos produtos.

Processos Convencionais:

  • Processos Convencionais:

    • Tratamento Bender
    • Lavagem Cáustica
    • Tratamento Merox
    • Tratamento com DEA
  • Hidrotratamento

Aspectos ambientais:

  • Aspectos ambientais:

    • Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os teores de enxofre dos derivados
  • Aspectos econômicos:

    • Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos

Dessulfirização

  • Dessulfirização

Denitrificação

  • Denitrificação

Desoxigenação

  • Desoxigenação

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