Microscopia de Tunelamento e Microscopia de Força Atômica

Microscopia de Tunelamento e Microscopia de Força Atômica

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AUTOR: FABIANO CARVALHO DUARTE RA: 001192 END. ELETRÔNICO: fafe@mii.zaz.com.br

MATÉRIA: IE 607 A - MEDIDAS PARA CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE MATERIAS

1 - RESUMO

Existem diversas técnicas para observação de detalhes ampliados de superfícies, como, por exemplo, com lentes, usando um microscópio ótico, inventado no século XVIII. Neste século, foram desenvolvidos métodos de visualização baseados em feixes de íons ou de elétrons mas a idéia dos microscópios de sonda é totalmente diferente.

Graças à invenção do microscópio de tunelamento (STM), passou a ser possível não só ver mas medir e manipular átomos ou moléculas. A invenção do STM desencadeou o desenvolvimento de uma grande variedade de microscópicos de varredura por sonda (SPM) tais como o microscópio de força atômica (AFM), o microscópio de força magnética (MFM), o microscópio de força eletrostática (EFM), o microscópio ótico de campo próximo (SNOM), e todos os derivados. O principal componente de um SPM é o sensor, com o qual consegue-se sondar as amostras e obter as imagens com magnificações muito altas, de forma tal que podem ser medidas distâncias com resolução de até 0,1 ângstrom (1Å=10-10 m). Os sensores usados neste tipo de aparelhos são: para o microscópio de tunelamento, uma ponta metálica de dimensões quase atômicas que é varrida muito próxima da superfície da mostra para fazer tunelamento entre ela e a amostra; para o microscópio de força atômica, um sensor de força em forma de ponta condutora ou isolante e para o SNOM uma fibra ótica.

2 – INTRODUÇÃO

A compreensão da estrutura básica que é composta a matéria, tem se apresentado ao longo do tempo como um desafio aos estudiosos. A partir do momento em que se compreende a estrutura básica da matéria, pode-se compreender suas propriedades, e assim, levar a uma mudança controlada de nosso ambiente.

Os primeiros instrumentos utilizados para elucidar a estrutura atômica foram os microscópios ópticos, porém esses instrumentos ópticos possuem a limitação do comprimento de onda da luz visível, dada pelo critério da difração de Rayleigh, ou seja, ele descobriu que um sistema ótico, seja o olho, sejam as lentes de um microscópio, é capaz de resolver duas fontes pontuais se os correspondentes diagramas de difração estão suficientemente separados para serem distinguidos. Estudando os diagramas de duas fontes luminosas Rayleigh concluiu que elas podem ser resolvidas se o máximo principal (ou central) de uma coincide com o primeiro mínimo da outra. Isto é equivalente à condição de que a distância entre os centros dos diagramas deve ser igual ao raio do disco central. Calculando numericamente chega-se a que só podem ser resolvidos objetos de 200 a 350 nm, ou seja, da metade do comprimento de onda da luz visível.

As primeiras imagens de átomos foram obtida com o microscópio iônico de campo, inventado por Erwin Müller. Outro método pelo qual se pode obter imagens de átomos é através do microscópio eletrônico de varredura(SEM), apenas capaz de trabalhar em vácuo, pode resolver escalas nanométricas (1 nm = 10-9 m) mas, em geral, com efeitos destrutivos para a amostra. Além disso, um SEM não é capaz de dar uma boa informação sobre profundidade.

Os mais novos desenvolvimentos nesta área são microscópios de varredura por sonda, ou SPM (Scanning Probe Microscope) que na realidade são grupos de instrumentos compostos basicamente de sonda sensora, cerâmicas piezelétricas para posicionar o objeto amostra e fazer varreduras, circuitos de realimentação para controlar a posição vertical da sonda e um computador para mover os scanners de varredura, armazenar dados e os converter em imagens por meio de softwares específicos para esse fim.

Há diversos tipos de microscópios de sonda: o de tunelamento ou STM (Scanning

Tunneling Microscope), o de força ou AFM (Atomic Force Microscope), o de campo próximo ou SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscope), entre outros.

O STM foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, da IBM de Zurich, em 1981 e foi o primeiro instrumento capaz de gerar imagens reais de superfícies com resolução atômica. Em 1986 seus inventores ganharam o Prêmio Nobel de Física [1].

Depois dos primeiros relatos [2,3,4], vários trabalhos sobre a técnica foram desenvolvidos, registrando-se imagens atômicas de superfícies de semicondutores, assim como moléculas adsorvidas quimicamente [5,6]. Ainda mais, a espectroscopia de tunelamento com varredura (STS : Scanning Tunneling Spectroscopy) [7,8], a qual mede a condutância de tunelamento versus a voltagem de polarização em uma posição específica da ponta, proporciona informação estrutural eletrônica local da superfície, a qual é resolvida em escala atômica.

A partir de uma modificação do microscópio de tunelamento, combinado com um profilômetro Stylus (aparelho para medir rugosidade em escala microscópica) Binnig, Quate e Gerber [9], desenvolveram o AFM em 1986. Abaixo, alguns exemplos da versatilidade dos meios de magnificação.

Aumento meio imagem danos microsc. Ótico103ar, líquidos2-Dnenhum varredura laser 104 ar 2-D mínimos feixe de íons105vácuo2-Dgraves SEM 106 vácuo 2-D alguns SPM109liq.,ar, vácuo3-Dmínimos ou nenhum

Tabela 1. Comparativa dos meios de magnificação existentes.

3 - MICROSCÓPIO DE TUNELAMENTO COM VARREDURA (STM).

3.1 - PRINCÍPIOS FÍSICOS

Para se entender os princípios físicos envolvidos no STM, faz-se necessário entender a mecânica quântica [10].

Existem muitos fenômenos quânticos que não se enquadram nos formalismos clássicos, mas o efeito túnel ou tunelamento é talvez o mais impressionante.

O fenômeno de tunelamento é conhecido a mais de sessenta anos, desde a formulação da mecânica quântica.

A mecânica quântica prevê, que uma partícula como um elétron, pode ser descrito por uma função de onda. Assim sendo, tem uma probabilidade finita de entrar em uma região classicamente proibida e por conseguinte, essa partícula pode tunelar através de uma barreira de potencial que separa duas regiões classicamente permitidas. A probabilidade de tunelamento é exponencialmente dependente da largura da barreira de potencial. Então a observação experimental dos eventos de tunelamento só é mensurável para barreiras bastante finas, já para a mecânica clássica uma barreira é uma barreira, ou seja, se uma partícula não tiver energia cinética suficiente, ela não conseguirá ultrapassa-la.

Em resumo, classicamente, uma partícula proveniente da esquerda deveria colidir com a barreira e, no caso de colisão elástica, retornar para esquerda, com a mesma velocidade (em módulo) na ausência de atrito, pois E < V0. O que a mecânica quântica prevê, é que a matéria apresenta comportamento ondulatório e, portanto, existe uma probabilidade não nula (|ψ(x)|2

≠ 0 na barreira) da onda atravessar a barreira, fenômeno este conhecido por efeito túnel ou tunelamento.

Esta probabilidade que um elétron apareça do outro lado da barreira, obtém-se trabalhando com a equação de Schrödinger, independente do tempo, mostrada abaixo:

xExxV dx xdm h =! : é a constante de Planck normalizada;

m : é a massa do elétron;
x : é a variável unidimensional;
presençada partícula m em x);

ψ(x) : é a função de onda (|ψ(x)|2, define a densidade de probabilidade de V(x) : é a energia potencial.

Neste caso (Fig. 1), a solução é específica para cada região da energia potencial, dada por:

0, para x < 0 e x > a;

V(x) =

V0, para 0 < x < a;

A solução da equação diferencial (Eq. 1) é mostrada analisando a Fig. 1. Nas regiões classicamente permitidas x < 0 e x > a, a energia total E de uma onda proveniente da esquerda é maior do que a energia potencial V(x) e as autofunções são oscilatórias; no interior da barreira (0 <x < a), E < V(x) = 0 e a autofunção decresce exponencialmente [10,30].

O conceito de tunelamento de elétrons, foi primeiro teoricamente aplicado aos trabalhos de Julius Robert Oppenheimer sobre a autoionização do hidrogênio atômico (1928) [1], e os de George Gamow (1928), R. W. Gurney e E. U. Condon (1929) sobre o decaimento alfa [10], a emissão de campo por um elétron livre de um metal por Fowler e Nordheim (1928) e outro fenômenos como a retificação de uma junção metal-semicondutor e o efeito Zener.

Em 1957, treze anos depois da aceitação da mecânica quântica pelos físicos, Esaki inventa o diodo túnel ou dispositivo de Esaki [10,1,12], abrindo com isso, à tecnologia novas áreas de trabalho e sobre tudo, interesses na dificuldade conceitual do efeito túnel e suas aplicações.

A primeira aplicação prática instrumental, todavia foi o topografiner, de Russel e

Young et al. [1,13,14], um instrumento de levantamento microtopográfico de superfície, em muito semelhante ao STM, mas incapaz de atingir resolução atômica, provavelmente devido ao isolamento insuficiente de vibrações e ao grande espaçamento entre a ponta e a amostra (100 Å – 1000 Å [13], enquanto no STM é de aproximadamente 10 Å [15]).

Um ponto crítico no projeto de qualquer STM é o isolamento da vibrações. Os primeiros experimentos constituíam em demonstrar a exequibilidade do tunelamento através de uma barreira de vácuo [1,26], porém inúmeros destes experimentos falharam devido a “problemas com vibrações”.

Os primeiros STMs eram compostos por um sistema de isolamento de vibrações por levitação a supercondutores, combinado com amortecimento por corrente Foucault, além de exigir bombas de ultravácuo (UHV), trabalhando em temperaturas criogênicas, etc.

Seguiu-se uma profusão de trabalhos na direção de instrumentos mais simples [1,15,28], que começou com o abandono da levitação supercondutora, substituindo-a por um sistema de molas de estagio duplo, terminadas com amortecedores de viton (as molas usadas tendiam a amortecer vibrações maiores que 1 Hz), não valendo para as vibrações que se propagavam através das molas. Subseqüentemente, aperfeiçoamentos culminaram em um STM, que possuía apenas amortecedores de viton como sistema de amortecimento de vibrações.

Recentemente, um modelo simples é o STM com micrômetro motorizado, como o de Gary W. Stupian e Martin S. Leung [29].

A figura acima foi obtida na referência 30.

3.2 - MODELAMENTO DA CORRENTE DE TUNELAMENTO

Desde sua invenção, o STM encontrou uma imediata aceitação como uma poderosa ferramenta de análise superficial. As atuais e futuras aplicações desta tecnologia dependem de nossa compreensão da técnica de medida.

A conceituação básica de STM é o princípio físico do tunelamento eletrônico. A maior parte da literatura sobre tunelamento é voltada para este efeito quântico, previsto na década de 20, que ocorre entre dois eletrodos planos ou rugosos, separados por uma camada isolante suficientemente fina (como óxidos ou mesmo vácuo), ou seja, na presença de uma barreira de potencial; existem tratamentos para eletrodos metálicos e/ou semicondutores, etc.

Inicialmente, Binning e Rohrer [2,13,14,15], aceitaram resultados prévios teóricos da dependência exponencial da corrente de tunelamento I com a distância d:

d : distância de separação entre a mostra e a sonda;
V : é o potencial de polarização.

φ : é a altura da barreira de potencial, função dos materiais com que estão feitas a sonda e a amostra, e que representa a diferença entre o nível de energia de tunelamento e o nível de energia máximo do sistema sonda-amostra; I : é a corrente total de tunelamento entre a amostra e a ponta.

No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente I que passa entre a amostra e a sonda metálica, posicionada quase tocando a superfície da amostra (que deve ser condutora). Quando a distância sonda-amostra é aproximadamente de 10Å, os elétrons da amostra começam a tunelar na direção da sonda ou vice versa, dependendo da polaridade de uma voltagem aplicada entre a sonda e a amostra. A corrente varia com a distância entre elas, sendo diretamente proporcional à voltagem V aplicada (alguns milivolts de contínua) e exponencialmente proporcional à distância d de separação entre a amostra e a sonda, ou seja, a resolução do STM reduz com o aumento de d.

Fundamental para a operação do STM é a extrema sensibilidade da corrente de tunelamento à separação entre os eletrodos. No STM, uma sonda muito fina, e muito próxima da amostra, varre a sua superfície, retirando elétrons, levantando assim a topografia dos átomos na superfície da amostra, ou seja, registrando o seu relevo (potencial) [16].

Sua realização, simples em princípio, depende de considerável astúcia experimental. O

STM é aplicável a amostras condutoras podendo ser utilizado tanto no vácuo como na atmosfera. Porém quando usado no ar, tem-se uma “contaminação” da superfície da amostra, fazendo com que a imagem obtida não seja uma imagem pura.

3.3 - O INSTRUMENTO

A combinação bem sucedida de tunelamento no vácuo com um sistema de cerâmicas piezoelétricas, formam um microscópio de tunelamento com varredura (primeira demonstração em 1981 por Binning).

Uma amostra condutora e uma ponta de metal muito fina que age como uma sonda local, é posicionada dentro de uma distância de alguns angstrons da superfície da amostra

condutora, resultando numa significante sobreposição das funções eletrônicas de ondas (Fig. 3) [31].

Fig. 3 a-c - Esquemático do princípio físico e técnica inicial para realização do STM. (a) visualização do ápice da ponta (esquerda) e da superfície da amostra (direita) a uma ampliação de cerca de 108. Os círculos sólidos indicam átomos e as linhas pontilhadas os contornos da densidade dos elétrons. O caminho da corrente de tunelamento é mostrado pela seta. (b) escala reduzida por um fator de 104. A ponta (esquerda) parece tocar a superfície (direita). (c) STM com sistema de cerâmicas piezoelétricas X, Y, Z com a ponta de tunelamento a esquerda e L (motor eletrostático) para posicionamento superficial (irregular) da amostra [31].

Com a aplicação de uma voltagem (tipicamente entre 1 mV e 4 V), uma corrente de tunelamento (tipicamente entre 0,1 nA e 10 nA) pode fluir dos estados eletrônicos ocupados perto do nível de Fermi de um eletrodo com os estados desocupados para o outro eletrodo. Usando um sistema de cerâmicas piezoelétricas para controlar o movimento da ponta e uma realimentação, podendo assim, obter um mapa da topografia de superfície (Fig. 4) [31]. A dependência exponencial da corrente tunelamento com o espaçamento da ponta para amostra provou ser a chave para a alta resolução espacial que pode ser alcançada com o STM, ou seja, diminuindo este espaçamento (ponta amostra) em somente 1 Å tipicamente, resulta em um aumento da magnitude na corrente tunelamento. A corrente de tunelamento, diminui até aproximadamente um-décimo de seu valor inicial para cada 0,1nm que se diminua a distância d [17].

Fig. 4. Princípio de operação do STM. (Esquemático: distâncias e tamanhos fora de escala). O sistema piezoelétrico Px e Py varrem com a ponta de metal M sobre uma superfície. A unidade de controle (CU) aplica uma voltagem apropriada Vp no sistema piezoelétrico Pz, fazendo com que uma corrente de tunelamento constante JT varra a superfície da amostra, por meio de uma tensão constante de tunelamento VT aplicada entre a ponta e a amostra. A linha tracejada indica o deslocamento em z de uma varredura passando por um degrau (A) e por uma não homogeneidade química (B) [31].

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