Microscopia de Tunelamento e Microscopia de Força Atômica

Microscopia de Tunelamento e Microscopia de Força Atômica

(Parte 2 de 3)

Resumidamente, neste microscópio uma ponta de tungstênio muito fina é posicionada quase tocando a superfície da amostra condutora. Quando a distância d de separação entre ponta-amostra se aproxima de 10Å, os elétrons da superfície da mostra começam a tunelar para a ponta e vice versa, dependendo da polaridade de voltagem aplica entre as mesmas, com isso gerando uma corrente (corrente de tunelamento).

Geralmente a imagem não representa necessariamente a topografia pura. Por exemplo, a imagem STM de uma superfície de ouro, representa uma imagem muito próxima de sua topografia, enquanto que uma imagem de uma superfície de um cristal de arseneto de gálio, em geral não, devido às variações na probabilidade de tunelamento de átomo para átomo em sua superfície [18].

Há muitos casos em que a interpretação dos dados do STM (ou STS) não são triviais, as imagens STM, algumas vezes mudam de um modo drástico dependendo da estrutura da ponta. Têm-se desenvolvido explicações teóricas usando modelos simples [19]. No método de análise quantitativa, não se tem discutido muito a maneira de obter informações mais profundas dos dados STM/STS; isto é crucial para acelerar correlações entre o estado da ponta e os dados STM/STS. Estas topologias são, evidentemente, fortemente dependentes da natureza do tunelamento na ponta [20,21].

Graças aos desenvolvimentos dos primeiros princípios da teoria de estados eletrônicos, usando aproximações da densidade local [2], tornou possível calcular quantitativamente os estados eletrônicos da superfície varrida e da ponta [23]. Estas teorias permitem explicar os fenômenos das bordas [24] e as anomalias na periodicidade em grande escala relatados [25].

O STM opera basicamente de dois modos: corrente constante e altura constante ou voltagem constante [14].

• Modo corrente constante:

Ë o mais comum, onde a distância relativa ponta-amostra permanece constante (Fig. 5a), gerando-se o levantamento topográfico propriamente dito.

• Modo de altura constante ou voltagem constante:

A ponta de prova varre a amostra nas direções x, y e mantém fixo o eixo z (z é a posição vertical da ponta enquanto x e y são coordenadas no plano da mostra) permitindo varreduras rápidas, com algum sacrifício da resolução vertical, o que o torna inadequado ao tratamento de superfícies condutoras, embora permita uma razoável aproximação espectroscópica local (Fig. 5b).

Os ajustes mecânicos grossos e finos, em quase todos os casos, são feitos por cerâmicas com propriedades piezoelétricas, em que obtém o deslocamento mecânico aproximadamente proporcional á diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos da cerâmica [30].

4 - MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

4.1 - PRINCÍPIOS FÍSICOS

O AFM, ou microscópio de força atômica, ou ainda, SFM (Scanning Force

Microscope), foi inventado por Binning, Quate e Gerber, após observação que a ponta do STM exerce forças sobre a superfície da amostra na mesma ordem das forças interatômicas, ou seja, o AFM usa interação entre as forças sonda-amostra para traçar o mapa da superfície [30].

O microscópio de foça atômica pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte em cuja extremidade livre está montada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas forças que agem entre a sonda e a amostra.

Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação, referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada.

Estes modos de fazer imagens podem ser classificados em dois tipos: modo contato e modo não-contato, dependendo das forças líquidas entre a ponteira e a amostra. Quando o aparelho é operado na região atrativa, o método chama-se não-contato. Nesta região, o cantilever de AFM se enverga na direção da amostra. A operação na região repulsiva chamase contato e o cantilever se dobra, afastando-se da amostra.

A figura abaixo mostra a deflexão do cantilever em ambos modos. No modo de nãocontato ele é atraído pelas forças de capilaridade da camada de contaminação ou pelas forças de van der Waals [32], quando a amostra é limpa. No modo de contato, vê-se como a deflexão do cantilever é na direção oposta à da amostra.

Fig. 6 - Deflexão do cantilever operando em não-contato e em contato.

Fig. 7 - Forças entre a ponteira e a amostra em função da distância entre elas, com os respectivos regimes de operação.

Na fig. 7 estão representadas as duas regiões que determinam os modos de operação do

AFM, onde, a área abaixo da linha de força nula, as forças são atrativas e acima da linha do zero, as forças são repulsivas.

Os efeitos de uma variedade de forças atuando entre ponta-amostra podem ser analisados, essas forças incluem as forças atrativas de van der Waals, forças magnéticas, e forças Coulombianas, de média para grandes distâncias, tipicamente ≥ 100 Å [3].

Em resumo, quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pela superfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forças de van der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns angstroms (da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar.

4.2 – O INSTRUMENTO

No AFM, a ponta de prova é varrida sobre a superfície de uma amostra, onde esta ponta esta acoplada a um cantilever flexível, forças entre a ponteira e a amostra causam deflexões muito pequenas deste suporte (cantilever), que são detectados e apresentados como imagens.

O AFM usa muitos dos elementos originalmente desenvolvidos para o STM. Esses equipamentos comuns são: os sistemas de varredura, de aproximação ponta-amostra, de controle e de aquisição e processamento de dados, por esse motivo, as vezes, é considerado como um modo de operação, e em alguns casos uma simples troca de cabeças (de tunelamento ou força atômica) irá caracterizar um ou outro equipamento [30].

A ponteira é apoiada num suporte chamado cantilever que pode ter forma de V ou de haste, em geral retangular. A força que a amostra exerce sobre a ponteira é determinada pela deflexão do cantilever, dada pela lei de Hooke F = -k x , sendo x o deslocamento do cantilever e k a sua constante de mola própria, determinada pelas características de construção. O cantilever possui duas propriedades importantes: a constante de mola e sua freqüência de ressonância. A primeira determina a força entre a ponteira e a amostra quando estão próximas e é determinada pela geometria e pelo material utilizado na construção do cantilever.

O componente mais importante do AFM é, sem dúvida, o cantilever. São necessárias grandes deflexões para atingir alta sensibilidade. Portanto, a mola deve ser tão macia quanto possível. Por outro lado, é preciso uma alta freqüência de ressonância para minimizar a sensibilidade a vibrações mecânicas, especialmente quando se está fazendo a varredura. Como a freqüência de ressonância do sistema da mola é dada por:

onde m é a massa efetiva que carrega a mola, é claro que um grande valor de ω0 para uma mola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido mantendo pequena a massa m e, portanto, a dimensão do sensor deve ser tão pequena quanto possível. Estas considerações levam diretamente à idéia de utilização de técnicas de micro fabricação para produção de cantilevers. Abaixo, a fig.8 mostra a imagem de um cantilever obtida com um SEM da

COPPE (UFRJ). Trata-se de um cantilever de Si3N4 (nitreto de silício) de aproximadamente 210 µm de comprimento no eixo maior, com ponteira piramidal integrada.

Fig. 8 - Cantilever com ponteira

Fig. 9 – Imagens obtidas por um SEM de microcantilevers de SiO2 . (a) cantilever retangular. (b) cantilever em forma de V [27].

A ponteira pode ser colada ou solidária, isto é, o cantilever pode ser diretamente fabricado com uma ponteira aguçada em sua extremidade.

Fig. 10 – (a) cantilever de SiO2 com ponta de diamante. (b) cantilever de Si com ponta integrada [34].

Fig. 1 – Imagens SEM de cantilevers de Si3N4 com pontas piramidais integradas. (a) imagem de quatro cantilevers em forma de V acoplados em um bloco. (b) quatro pontas piramidais no cantilever em formato V. (c) as pontas piramidais são ocas vistas por cima. (d) visão de uma ponta individual, com aproximadamente 30 nm de raio [27].

As imagens de SPM derivam da combinação da superfície da amostra e da ponteira utilizada. Um bom entendimento da interação amostra-ponteira é importante para saber avaliar as imagens resultantes. Para isto, não é apenas necessário conhecer o material do qual a amostra é feita, mas também a geometria e a composição da ponteira.

1 - Ponteiras piramidais. A ponteira mais comum em AFM é uma pirâmide de nitreto de silício, cuja base é um quadrado de aproximadamente 5 µm de lado. O aspect ratio é aproximadamente 1:1 e o raio da ponteira da ordem de 1000 Å. Existem também ponteiras piramidais de base triangular.

2 - Ponteiras por deposição química de vapor. Ponteiras muito finas e de alto aspect ratio podem ser feitas com um feixe de elétrons combinado com deposição química de vapor. Estas ponteiras são crescidas na extremidade de uma ponteira standard piramidal e possuem diamante em sua composição, o que as torna muito rígidas. Dimensões típicas são: 1,5 a 2 µm de comprimento, aspect ratio > 10:1 e raio de 100 Å.

3 - Ponteiras piramidais gravadas. São vendidas comercialmente, no feitio piramidal, mas trabalhadas com ácido de forma que suas extremidades fiquem muito agudas. O aspect ratio delas é de 2 a 3:1.

4 - Ponteiras cônicas de silício. O silício é freqüentemente utilizado para fazer ponteiras sobre cantilevers ressonantes, isto é, para usar com modulação em não contato. Em contato, as ponteiras cônicas quebram mais facilmente que as piramidais.

As ponteiras assim feitas possuem raios na base do cone de 3 a 6 µm e alturas de 10 a

20 µm, resultando em aspect ratios de 3:1. Os raios das extremidades são de aproximadamente 200 Å. Estas ponteiras feitas de silício têm a vantagem ainda de que podem ser dopadas para fazê-las condutoras tornado-as mais versáteis. Elas podem ser utilizadas, por exemplo, para fazer microscopia de força elétrica ou para prevenir cargas não desejadas na ponteira e/ou na amostra.

Onde Aspect ratio é a relação entre comprimento e raio ou diâmetro. As deflexões do cantilever são usualmente medidas de três maneiras: detecção pela corrente de tunelamento, detecção por capacitância e detecção óptica [30].

A detecção por corrente de tunelamento usa uma segunda ponta sensora que monitora as deflexões no cantilever, para isso, o cantilever deve ser de material condutor ou possuir cobertura condutora.

Na detecção por capacitância, o sistema é sensível a mudanças fraccionais na capacitância entre o cantilever e uma placa detectora.

No caso da detecção óptica, utiliza-se um feixe de laser incidindo sobre o cantilever e refletindo em fotodetectores. A figura abaixo, mostra os métodos de detecção das deflexões do cantilever.

Fig. 12 – Métodos de detecção de deflexão de cantilevers em AFM. (a) por tunelamento. (b) por capacitância. (c) óptica por feixe de laser. [30]

O AFM opera basicamente de dois modos: Força constante e Altura constante. Como no

STM, no modo Força constante o circuito de realimentação move a ponta (ou amostra), de maneira que a aproxima ou a afasta, para tentar manter constante o espaçamento pontaamostra. No modo Altura constante, a ponta move-se somente sobre o plano xy e mantém constante o eixo z[30].

5 – APLICAÇÕES

A primeira e mais importante aplicação para o STM e AFM, está relacionada com o estudo de superfícies de metais e semicondutores, através da qual pode-se observar a geometria da estrutura atômica, bem como a estrutura eletrônica das superfícies.

O STM pode também ser usado para investigar processos físicos e químicos que ocorrem nas superfícies, dentre esses processos está a adsorvição em superfície de metais e semicondutores, a adsorvição molecular, a observação de formação de aglomerados sobre superfícies (aglomerados de metais e aglomerados de semicondutores), nucleação e crescimento de filmes (por exemplo crescimento de filmes metálicos, crescimento de Si sobre Si (001)), reações químicas nas superfícies de metais e semicondutores (estudo das reações químicas que ocorrem nas superfícies, são importantes, pois algumas aplicações tecnológicas utilizam corrosões e catálises) [27].

Pode-se utilizar o STM para criar uma técnica de análise superficial para o estudo das propriedades das superfícies, podendo assim modificar ou fazer gravações em algumas superfícies em escala nanométrica [27]. Vide figura abaixo:

Fig. 13 – Xenônio sobre superfície de Ni (110).

Outra aplicação para o STM e AFM, está no estudo da estrutura superficial de materiais biológicos, dentre eles: ácidos nucleicos (RNA e DNA), as proteínas e membranas biológicas (membranas celulares e células) [27].

O AFM possui varias aplicações, dentre as quais a grande maioria se iguala às aplicações para o STM [27] [34], porém para análises de materiais biológicos, o AFM apresenta algumas vantagens, pois se trabalha em ar ou meio líquido e utiliza a força atômica ao invés de corrente tunelamento para gerar imagens [30], pode ser usado em baixas temperaturas para a observação de estruturas biológicas congeladas, entre outras [27] [34].

Algumas aplicações tecnológicas adicionais para o AFM incluem imagens de circuitos integrados, componentes ópticos e de raio-x, elementos armazenados em meios de comunicação e outras superfícies críticas [27].

Para a microeletrônica o STM foi e é de grande importância, pois foi possível a caracterização de defeitos, inclusive pontuais em estruturas, deixando de ser apenas uma mera análise estatística.

A fig. 14 mostra a superfície do Si (1) 7x7 feita por um STM operando no modo corrente constante, que foi um segredo por mais de vinte anos, derrubando assim quase todos os modelos previstos desta estrutura.

Fig. 14 - (a) Perspectiva STM da imagem de uma área (320ÅÅÅÅ x 360ÅÅÅÅ) da superfície Si(1)7x7, obtida através do modo de operação por corrente constante. (b) Correspondente da visão aérea [31].

A fig. 15 mostra uma imagem obtida pelo STM operando no modo altura constante.

Fig. 15 - Vista aérea de uma imagem STM de área (70Å x 70Å) com intercalação superficiais compostas por C8Cs-grafite, obtidas através do modo de operação altura constante [31].

A fig. 16, mostra uma imagem 3D de um crescimento de InP (Fosfeto de Ìndio) sobre um substrato de InP .

Abaixo, a figura mostra uma análise do perfil de uma linha sobre a superfície de InP crescido sobre InP, onde a análise mostra um gráfico da altura do crescimento na superfície, da proporção de crescimento, do perfil de crescimento e do espectro de freqüência.

(Parte 2 de 3)

Comentários