Química de (nano) materiais

Química de (nano) materiais

(Parte 1 de 3)

Quim. Nova, Vol. 30, No. 6, 1469-1479, 2007

*e-mail: aldo@quimica.ufpr.br

Aldo J. G. Zarbin Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, CP 19081, 81531-990 Curitiba - PR, Brasil

(NANO)MATERIALS CHEMISTRY. An overview of different aspects related to Materials and Nanomaterials Chemistry is presented and discussed. The insertion of this field in Brazil is evaluated on the basis of the communications presented on the 30 Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society (SBQ). The importance of the Materials Chemistry Division of SBQ for the growth and consolidation of Materials Chemistry in Brazil is also discussed.

Keywords: materials chemistry; nanomaterials; Brazilian Chemical Society.

Toda matéria é um material em potencial. A linha divisória para que algo possa ser tratado como um material corresponde ao momento em que alguma de suas propriedades (óticas, magnéticas, mecânicas, catalíticas, elétricas etc.) lhe confira uma função específica. Materiais podem ser definidos como “substâncias (ou mistura de substâncias) que possuem propriedades que as tornam úteis em produtos, dispositivos, estruturas e máquinas”1. Nota-se que esta definição faz uma clara conexão entre materiais e utilidades.

A importância dos materiais na vida humana é tão significativa, que as diferentes eras do início da civilização foram definidas de acordo com a relação (e o domínio) do homem com os materiais: idade da pedra, do bronze, do ferro. A utilização de materiais para proteção, alimentação, vestimenta, moradia etc não só distingue a raça humana dos outros animais, como também garantiu (e garante) sua sobrevivência e ascendência sobre outras espécies. Nos dias de hoje, a utilização de diferentes materiais em absolutamente todas as atividades humanas é tão disseminada e abrangente que passa quase que desapercebida. Atividades simples e cotidianas, como acender uma lâmpada, ouvir um CD ou dirigir um automóvel, envolvem a utilização de um grande número de diferentes materiais, com as mais diversificadas propriedades. A utilização, o domínio, o desenvolvimento e a exploração de diferentes materiais têm uma profunda influência no desenvolvimento social e estão intimamente relacionadas a aspectos socioeconômicos, culturais, geográficos, demográficos, ambientais, dentre outros.

A relação entre “Química” e “materiais” é direta e inequívoca.

A integração entre a perspectiva macroscópica que caracteriza os materiais (propriedades úteis para determinada função), com o enfoque atômico/molecular característico da Química (preparação, compreensão e estudo de reatividade de sólidos e moléculas) é imprescindível para o conhecimento e controle das conexões existentes entre estrutura, propriedades e funções de diferentes materiais. As relações entre aplicação, estrutura, propriedades e preparação estão esquematicamente ilustradas na Figura 1. Resumidamente, se estamos procurando um material para uma aplicação específica, deve-se compreender qual é a propriedade que o material deve possuir para que seja usado naquela aplicação. A partir disto, infere-se qual é a composição química e qual a estrutura do material capaz de fornecer a propriedade desejada e, finalmente, investiga-se qual a rota de preparação (síntese) capaz de produzir exatamente aquele material (com estrutura e composição química desejadas).

Dentre todos os ramos do conhecimento diretamente relacionados com materiais (Química, Física, Engenharias, Metalurgia, Geologia, Biologia, entre outros), a Química ocupa uma das posições mais importantes, localizando-se no centro da pirâmide esquematizada na Figura 1 e atuando como um ponto de confluência de cada um dos seus vértices. Nos últimos 20-25 anos, a chamada “Química de Materiais” saiu de uma situação periférica para se tornar um ramo emergente, com identidade própria e um ritmo de crescimento acelerado. A “Química de Materiais” pode ser definida como um ramo da Química que se dedica à síntese (preparação), caracterização, compreensão de propriedades e estudo de aplicações de compostos que possuem alguma função (ou que têm função em potencial). O foco deste ramo do conhecimento está centrado na utilização da Química, em toda a sua potencialidade, para criar, compreender e desenvolver compostos ou sistemas que podem levar ao desenvolvimento de novas oportunidades tecnológicas ou melhorias significativas em tecnologias já existentes.

A sistemática relacionada à Química de Materiais envolve quatro componentes essenciais: (I) síntese/preparação - que se caracteriza pela compreensão das reações químicas e metodologias que levam à produção de determinados materiais, estudo de diferentes reagentes e precursores, desenvolvimento de novas rotas de preparação e modificação e aprimoramento de rotas já existentes, otimização e planejamento de processos que levem à produção de diferentes materiais. Um controle sintético permite a obtenção de materiais com diferentes graus de pureza, cristalinidades e estruturas cristalinas, tamanhos de partículas, reatividades superficiais, além da produção de novos materiais, com composições e estruturas inéditas; (I) caracterização - que lança mão da utilização de

Figura 1. Relação entre aplicação, estrutura, propriedade e preparação de materiais

Zarbin1470 Quim. Nova técnicas químicas e físicas para compreensão de diferentes aspectos relacionados à composição (relação estequiométrica, presença de defeitos, estados de oxidação etc) e estrutura (amorfo ou cristalino, fase cristalina, ligações químicas etc) de materiais, além de interações específicas entre fases (para materiais multifásicos), tamanhos e formas de partículas etc; (I) estudo de propriedades e relação estrutura-propriedade - que visa a determinação das diferentes propriedades dos materiais (elétricas, óticas, magnéticas, catalíticas, mecânicas etc.), o mecanismo pelo qual estas propriedades se manifestam, e as relações existentes entre uma propriedade específica e a estrutura/composição do material; (IV) aplicações - que aproveita uma propriedade específica de um material para sua utilização como componente ativo em dispositivos, máquinas, sistemas etc. A combinação destas quatro linhas de trabalho leva a respostas para as questões básicas relacionadas a qualquer material: como são preparados? Como estão estruturados? Como se comportam? Qual sua utilidade? Onde podem ser empregados?

A relação íntima entre a Química e os materiais é muito mais antiga que a própria Química (enquanto um ramo independente da ciência). A descoberta de que metais poderiam ser produzidos a partir de rochas minerais, os primeiros relatos de preparação de vidros e a obtenção de papel a partir da madeira são alguns dos muitos exemplos desta constatação. Entretanto, apesar desta relação antiga, a existência e o reconhecimento da “Química de Materiais” como uma subdivisão da Química é relativamente recente. Durante muito tempo, as chamadas “Ciências dos Materiais” concentravam-se fundamentalmente nos aspectos macroscópicos dos materiais (propriedades), ficando predominantemente restritas aos diferentes ramos das Engenharias. O crescente aparecimento de materiais novos e sofisticados, com propriedades cada vez mais surpreendentes, aliado ao desenvolvimento de novas técnicas de análise e caracterização (espectroscopias, microscopias etc.), acarretou em uma aproximação cada vez maior entre a Química e as Ciências dos Materiais. A identidade da Química de Materiais estabeleceu-se permanentemente entre os anos de 1980-1990, e teve o seu ápice quando as duas sociedades científicas de Química mais tradicionais do mundo, a americana “American Chemical Society (ACS)” e a inglesa “Royal Society of Chemistry (RSC)”, lançaram periódicos específicos nesta área, respectivamente, o “Chemistry of Materials” e o “Journal of Materials Chemistry”. A capa frontal do primeiro número do Journal of Materials Chemistry apresentava o seguinte texto: “uma revista interdisciplinar relacionada à síntese, estrutura, propriedades e aplicações de materiais, particularmente aqueles associados com tecnologia avançada”2 . A ocorrência destas iniciativas fez com que químicos que trabalhavam com os diferentes aspectos relacionados a materiais, e que estavam dispersos em outras subdivisões da Química, pudessem encontrar sua comunidade e começar a uniformizar sua linguagem.

A relevância da Química de Materiais nos dias atuais é inconteste. Os dois periódicos citados anteriormente possuem altos índices de impacto, publicam artigos de alta relevância provenientes de grupos de pesquisa dispersos por todos os continentes e fazem parte das publicações mais importantes das respectivas sociedades; os principais periódicos específicos de Química Inorgânica e Físico-Química têm seções totalmente voltadas para a Química de Materiais; novos periódicos foram lançados em praticamente todas as editoras científicas, direcionados direta ou indiretamente à Química de Materiais; a divisão de Físico-Química da ACS criou, em 2007, o Journal of Physical Chemistry C, (nanomaterials and interfaces), totalmente dedicado à síntese e caracterização de nanomateriais e nanoestruturas; cursos de Química de Materiais são oferecidos em praticamente todos os institutos e departamentos de Química de grandes universidades, em nível de graduação e pós- graduação; em abril de 2006 a RSC promoveu o workshop “Defining Materials Chemistry”3, com os objetivos de promover definições e discussões relacionadas a este tópico, justificado pela rapidez com que a disciplina cresceu nos últimos 15 anos e pela constatação de que uma parcela significativa de todas as publicações em Química tem sido considerada como pertencente à área; em 2005, a IUPAC criou uma força-tarefa de 2 anos, visando definições em Química de Materiais. O objetivo deste projeto é “produzir uma definição de como a Química de Materiais pode ser enquadrada dentro da estrutura organizacional geral da IUPAC”4, justificada pelo crescimento vigoroso da área e pela necessidade de se estabelecer critérios e definições.

A Química de Materiais é uma área claramente inter- e multidisciplinar, que integra conhecimentos e habilidades das quatro divisões clássicas da Química e cruza as fronteiras entre a Química e a Física, a Química e a Biologia, a Química e as Engenharias. Algumas de suas especificidades, alguns exemplos, o contexto onde está inserida no Brasil e a contribuição da Sociedade Brasileira de Química (SBQ) em seu desenvolvimento serão tópicos abordados a seguir.

Do ponto de vista da Engenharia e das Ciências dos Materiais, pode-se classificar os materiais em cinco diferentes categorias, de acordo com algumas de suas estruturas ou propriedades mais caracte-

Materiais metálicos são constituídos de elementos metálicos (puros ou em combinação, originando as chamadas ligas metálicas), como ferro, cobre, aço, bronze etc. Possuem elétrons deslocalizados em sua estrutura e caracterizam-se pela alta condutividade elétrica e térmica, brilho, maleabilidade, ductibilidade e resistência mecânica. São classicamente utilizados como fios condutores (cobre), materiais para sustentação na construção civil (aço), na indústria automobilística, em utensílios domésticos etc.

Polímeros são compostos macromoleculares, de origem natural ou sintética, formados pela repetição de um grande número de unidades químicas estruturais (meros). Podem ser inorgânicos ou orgânicos, embora estes últimos predominem em termos de aplicações comerciais. Plásticos, borrachas, celulose, diferentes classes de silicones e vários tipos de adesivos fazem parte dos materiais poliméricos. Normalmente estes materiais apresentam baixas condutividades elétrica e térmica, têm baixa resistência mecânica e não podem ser utilizados para aplicações que requeiram altas temperaturas. Trata-se de uma das classes de materiais mais utilizadas em aplicações diversas, como embalagens, adesivos, componentes de automóveis, em circuitos integrados, fibras para vestimentas etc.

Cerâmicas são compostos fundamentalmente inorgânicos, como óxidos, sulfetos, nitretos, carbetos, silicatos, carbonatos. São geralmente isolantes térmicos e elétricos, apresentam altas resistências térmica e química, alta dureza, mas são materiais quebradiços. Os vidros fazem parte deste grupo de materiais. As cerâmicas são utilizadas como materiais refratários, em embalagens e janelas de vidros, fibras óticas etc.

Semicondutores apresentam condutividade elétrica intermediária entre os metais e os isolantes, e mecanismo de condução diferenciado dos metais. Exemplos de semicondutores são silício, germânio, CdS, GaAs etc. São materiais essenciais em aplicações eletrônicas, em computadores e tecnologia de comunicação, responsáveis pelo advento dos transistores, diodos e circuitos integrados, que revolucionaram a indústria eletrônica a partir da década de 60.

Compósitos são materiais formados pela combinação de dois ou mais diferentes materiais, produzindo propriedades únicas e

Química de (nano)materiais1471Vol. 30, No. 6 sinergísticas, diferentes daquelas de seus componentes individuais. Concreto, madeira, tintas e fibras de vidro são exemplos de materiais compósitos.

Apesar das definições sumarizadas anteriormente serem amplamente utilizadas por vários cientistas de materiais (incluindo químicos), elas falham em uma série de situações, principalmente quando se tratam de materiais novos e avançados. Um exemplo notável refere-se aos chamados polímeros condutores, uma classe de polímeros orgânicos que apresentam condutividade elétrica comparável à dos semicondutores ou mesmo à de alguns metais. Estes materiais, de elevada relevância científica e tecnológica (a descoberta desta classe de polímeros, em 1977, acarretou aos cientistas responsáveis o Prêmio Nobel de Química de 2000), pertencem tanto à classe dos materiais poliméricos quanto à dos semicondutores, sendo conhecidos como semicondutores orgânicos. Vários outros exemplos de materiais cujas classificações não são perfeitamente compatíveis a uma das categorias classicamente utilizadas podem ser encontrados, e o advento dos nanomateriais e dos materiais nanoestruturados (que serão discutidos a posteriori) contribuiu bastante para esta realidade. Alguns pesquisadores têm adotado uma classificação um pouco diferenciada para os materiais, que seriam divididos nas seguintes categorias6: metais e ligas metálicas, materiais inorgânicos; materiais orgânicos; materiais biológicos; compósitos. Esta última classificação parece mais abrangente e capaz de contemplar, de forma mais contundente, um número mais elevado de diferentes materiais.

Dada sua heterogeneidade e complexidade, a Química de Materiais engloba uma formação multidisciplinar e o conhecimento de diferentes tópicos, como alguns dos listados a seguir: i) natureza da ligação química e de forças intermoleculares; i) química do estado sólido, cristalografia, estrutura de sólidos cristalinos e amorfos, defeitos, não-estequiometria, transições de fase, diagramas de fase; i) termodinâmica; iv) cinética; v) teoria de bandas, estrutura eletrônica de sólidos, condutividade (eletrônica e iônica) em sólidos; vi) síntese de materiais: métodos de preparação de materiais inorgânicos; vii) síntese, caracterização, propriedades e processamento de polímeros, monômeros e precursores (orgânicos e inorgânicos, como compostos organometálicos e metalorgânicos, por exemplo); viii) química coloidal, estabilidade coloidal, química de superfícies, interações superficiais, tensão superficial, adesão; ix) magnetismo; x) espectroscopia; xi) eletroquímica, xi) interações radiação/matéria e fundamentos de técnicas de caracterização (microscopia eletrônica, técnicas de difração, técnicas espectroscópicas, técnicas eletroquimicas etc.); xii) tensão, fratura de sólidos, fadiga, dureza; xiii) nanociência e nanotecnologia - síntese e caracterização de nanomateriais, nanopartículas, nanocompósitos, compreensão de efeitos quânticos de tamanho; síntese com controle de tamanho e forma; xiv) “design” de dispositivos e sistemas, reciclagem.

Até muito recentemente, não se encontrava a possibilidade de uma formação onde todos estes tópicos (e vários outros, de relevância tão significativa) eram direcionados para um objetivo comum. Os currículos clássicos dos cursos de Química, tanto na graduação quanto na pós-graduação, posicionam cada um destes tópicos dispersos nas quatro grandes áreas da Química (Química Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química), sendo que alguns deles (nanociência e nanotecnologia, por exemplo) ainda não são tratados em cursos universitários de muitas instituições. O advento de vários cursos de pós-graduação contendo a Química de Materiais como linha de pesquisa contribuiu para uma redução deste efeito. Alguns avanços na melhoria da formação de químicos com um maior conhecimento na área de Química de Materiais, também no nível da graduação, vêm sendo detectados através da introdução de algumas disciplinas específicas para este perfil. Chamam a atenção esforços dife- renciados, como o recentemente desenvolvido pela Universidade da Califórnia, que criou um programa interdisciplinar de 2 anos, chamado de “Materials Creation Training Program”, visando uma formação suplementar (e em paralelo) para estudantes regulares de graduação (das áreas de química, física e engenharia), totalmente voltado para a formação de cientistas de materiais, onde vários dos tópicos listados anteriormente, juntamente com conceitos de Física e Enge- nharia de Materiais, são trabalhados em conjunto7 .

O advento da Química de Materiais (assim como da nanociência e nanotecnologia e de outros ramos da Química, Física e Biologia) constitui-se em um dos muitos avanços no sentido de desmoronar dois grandes entraves no desenvolvimento da formação e do conhecimento científico e tecnológico: a fragmentação e compartimentalização do conhecimento em áreas, subáreas e disciplinas, que trabalham de forma estanque e isolada, restringindo uma visão global e tornando interfaces entre áreas de conhecimento pouco (ou nada) exploradas, e a separação absolutamente artificial e arcaica entre ciência básica e ciência aplicada. Com relação a este último ponto, temos no Brasil um exemplo recente e admirável, representado pelo lançamento mundial, pelo grupo Bunge, do pigmento Biphor (constituído de nanopartículas ocas de fosfato de alumínio, que substitui o TiO2 classicamente utilizado como pigmento branco), que foi totalmente de-

Este produto é resultante de um trabalho que se iniciou como pesquisa acadêmica e tem um mercado total estimado de US$ 5 bilhões por ano9 . A empresa fabricante, que investiu cerca de R$ 1 milhão duran- te os nove anos de desenvolvimento do produto com a Unicamp, pre-

Com a Química de Materiais, o químico trouxe novas ferramentas para sua bancada de trabalho (tradicionalmente ocupada por atividades sintéticas): caracterizações estruturais e morfológicas, medidas de propriedades físicas e estudos de aplicações de materiais. Entretanto, deve-se deixar claro que o grande diferencial do Químico de Materiais, em relação a qualquer outro cientista de materiais, é exatamente o que diferencia a Química de todas as outras áreas do conhecimento: a capacidade de manipular e transformar a matéria (ou seja, síntese), com reprodutibilidade e controle de rendimento e pureza (e no caso específico de sólidos, com controle de tamanho e forma de partículas e, ainda, homogeneidade estrutural). Um controle nas propriedades requer um fino controle em todas as variáveis de síntese. A aplicabilidade de um material só pode ser imaginável quando sua produção pode ser realizada de forma reprodutível. E nestas habilidades, o químico é insubstituível!

A sistemática de trabalho do Químico de Materiais, no que diz respeito somente à síntese, envolve um amplo espectro de possibilidade: busca pela síntese de um novo material, ou seja, de um material que realmente ainda não existe, com composição e/ou estrutura inédita, ou ainda compósitos inéditos, formados por combinações binárias, ternárias etc de materiais, como por exemplo os vários novos (nano)compósitos formados entre diferentes polímeros e nanotubos de carbono10; desenvolvimento de novas rotas de síntese para materiais “tradicionais”, com vantagens sobre as rotas tradicionalmente utilizadas, visando, por exemplo, baratear custos, aumentar a pureza e homogeneidade do material sintetizado, aumentar a segurança do processo, aumentar a escala de produção, tornar a síntese ambientalmente amigável etc. O processo sol-gel11, que permitiu a síntese de vidros e cerâmicas a partir de precursores moleculares com alta pureza, baixo gasto energético e possibilidade de modificações químicas ou estruturais inimagináveis quando da utilização dos métodos clássicos de formação destes materiais (fusão e resfriamento de óxidos ou reações no estado sólido), é um bom exemplo desta vertente; desenvolvimento de rotas de síntese para materiais com controle de tamanho e forma de partículas, como

Zarbin1472 Quim. Nova os diferentes aspectos relacionados à nanoquímica, que serão discutidos a seguir; síntese de novos precursores para materiais, como por exemplo novos alcóxidos para serem utilizados como precursores no processo sol-gel12; síntese de materiais na forma de filmes, fibras, monólitos, para aplicações específicas; síntese in situ de materiais diretamente sobre sistemas, para fabricação de dispositivos; síntese de materiais usando matéria-prima renovável, ou modificações em rejeitos visando aplicações específicas; reciclagem de materiais; modificações estruturais em materiais, como reações de intercalação e de troca-iônica; reações de modificação de superfícies de materiais; síntese de materiais visando a substituição, em aplicações diversas, de materiais correntemente em uso etc.

Outra peculiaridade inerente à sistemática de trabalho do Químico de Materiais é a utilização de grandes e médios equipamentos, para a caracterização adequada dos materiais preparados. Técnicas espectroscópicas (infravermelho, Raman, UV-Vis, NMR, RPE, Mössbauer, luminescência, EELS etc), técnicas de difração (raios X, elétrons, nêutrons etc), técnicas térmicas (TGA, DSC, DTA etc), técnicas de superfície (XPS, ESCA, Auger, BET, porosimetria etc.), técnicas de microscopia eletrônica (MET, MEV), técnicas de microscopia de sonda (AFM, SPM etc.), técnicas envolvendo radiação síncrotron (EXAFS, XANES, difração, SAXS etc.), técnicas envolvendo espalhamento de luz (DLS etc), técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica, impedância etc.), técnicas envolvendo medidas elétricas (quatro pontas etc), dentre muitas outras, fazem parte da caixa de ferramentas do químico de materiais (juntamente com o arsenal de possibilidades relacionadas à síntese, descritas no parágrafo anterior). Um entendimento aprofundado das técnicas de caracterização (no que diz respeito aos conceitos físico-químicos e teóricos envolvidos, à forma de coleta dos dados e à correta interpretação dos mesmos), o discernimento sobre qual técnica utilizar para resolver qual tipo de problema, a correlação entre os resultados obtidos por cada técnica e as singularidades do material em estudo e, fundamentalmente, um amplo conhecimento da complementaridade existente entre cada técnica são características esperadas de um bom Químico de Materiais.

Um aspecto importante que merece ser considerado é a definição do que é um material “novo” e o que é um material “tradicional”. Logicamente que qualquer material de criação recente, e que não existia há algum tempo, é um novo material. Entretanto, outro tipo de enfoque deve ser também considerado para a diferenciação entre materiais novos e tradicionais13: a taxa de mudança e de incorporação de inovações associada ao material em questão. O novo é aquele que permitiu inovações em altas taxas. Desta forma, a descoberta de novas propriedades (ou novas aplicações) para um material conhecido há milênios faz deste um novo material. Por exemplo, óxido de ferro é um material antigo (em termos cronológicos), mas cada vez mais novo, dada a grande quantidade de novas propriedades, novas aplicações e novas utilizações que correntemente são descritas para este material (ou em outras palavras, dada a alta taxa de inovação associada).

Nos últimos anos, nenhuma classe de materiais tem despertado tanto interesse quanto os materiais obtidos em escala nanométrica de tamanho - os nanomateriais.

O estudo de materiais cujos tamanhos das partículas que os constituem encontram-se na faixa dos nanômetros (chamados de nanomateriais) ganhou importância significativa no final do século X, levando ao aparecimento e consolidação de toda uma área do conhecimento, hoje reconhecida como “Nanociência e Nanotecnologia”. De fato, nos primeiros anos do século XXI é raro encontrar pessoas que de alguma forma nunca tenham se deparado com estes termos. A área da Nanociência e Nanotecnologia extrapolou os limites da academia e da indústria e, rapidamente, atingiu o público em geral, trazendo consigo promessas de uma verdadeira revolução de costumes, alimentando a imaginação da indústria da ficção científica.

De maneira direta, podemos apoiar a Nanociência e Nanotecnologia sobre um grande alicerce: o fato de que as propriedades dos materiais, da maneira pela qual as conhecemos, são fortemente dependentes do tamanho das partículas deste material. Em outras palavras, todas as propriedades dos materiais (óticas, elétricas, magnéticas, de transporte, catalíticas etc), da forma pela qual as conhecemos, manifestam-se a partir de um determinado tamanho, chamado de crítico. Quando as partículas deste material estão abaixo deste tamanho crítico, esta propriedade se torna diferenciada. Para um mesmo material, freqüentemente o tamanho crítico é diferente para cada uma das suas propriedades (por exemplo, o tamanho crítico para propriedades óticas de um determinado nanomaterial pode ser 20 nm, enquanto que para as propriedades magnéticas pode ser 80 nm). Para uma mesma propriedade, o tamanho crítico é diferente para diferentes materiais. Além disso, quando abaixo do tamanho crítico, as propriedades do material dependem também da forma das partículas, ou seja, nanopartículas esféricas com diâmetro de 5 nm têm propriedades diferentes daquelas encontradas para o mesmo material, mas com nanopartículas na forma de bastão com 5 nm de comprimento.

Estas considerações nos transportam para uma realidade extremamente excitante: novos materiais, com novas propriedades e possibilidades de utilização, podem ser preparados através do controle do tamanho e da forma das partículas de materiais já conhecidos. Este efeito de tamanho é característico da matéria e se manifesta devido a vários motivos, cujos detalhamentos não fazem parte dos objetivos deste texto. A alta razão superfície/volume e o fato de que os portadores de carga, em nanomateriais, ficam confinados nas dimensões reduzidas das partículas, são alguns dos fatores que contribuem para esta realidade. Desta forma, todas as classes de materiais (metais, semicondutores, cerâmicas, polímeros, compósitos) podem ter suas propriedades moduladas sem que se altere sua composição química e/ou estrutura tridimensional, mas única e tão somente pelo controle do tamanho e formato de suas partículas. A Nanociência e Nanotecnologia levou a uma grande mudança de paradigma nas ciências dos materiais: um dos vértices da pirâmide representada na Figura 1 foi modificado. Para se obter a propriedade desejada deve-se procurar não só a composição química e a estrutura do material (como representado na Figura 1), como também o tamanho e o formato de suas partículas.

Desta forma, podemos definir nanomateriais como sendo materiais que possuem ao menos uma dimensão na faixa de tamanho nanométrica, abaixo do tamanho crítico capaz de alterar alguma de suas propriedades. Em muitos dos textos recentes sobre Nanociência e Nanotecnologia costuma-se arbitrar valores fronteiriços para as dimensões de um nanomaterial, por exemplo, até 100 nm. Este procedimento é absolutamente equivocado. Só existe um nanomaterial se existir uma propriedade que se manifesta exclusivamente devido ao tamanho reduzido, e esta propriedade é diferente do material massivo. Da mesma forma, não basta um material ter dimensões nanoméricas para ser considerado um nanomaterial. Por exemplo, se temos um composto contendo partículas esféricas de 200 nm, mas todas as propriedades deste composto têm tamanhos críticos inferiores a 150 nm (portanto este material está acima do tamanho crítico de todas as suas propriedades), este não é considerado um nanomaterial, apesar de ter partículas em dimensões nanométricas. Da mesma forma, a Química de nanomateriais corresponde à extrapolação daquilo que se entende por Química de

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Materiais, mas com o enfoque único e tão somente voltado para os nanomateriais. O termo “nanoquímica” foi cunhado com sucesso, para definir a utilização de todo o conhecimento, prática e ferramentas da Química para preparar, caracterizar, estudar propriedades e aplicações de nanomateriais em diferentes tamanhos, formas, composições, estruturas, cargas e funcionalidades, com rigoroso controle de cada um destes parâmetros.

Nanopartículas são termodinamicamente instáveis e têm a tendência natural de se agregarem e crescerem. Desta forma, o grande desafio do Químico de Materiais consiste exatamente em preparar nanomateriais estáveis (ou seja, que permaneçam nesta escala de tamanho sem sofrer decomposição e sem agregação e crescimento) e monodispersos, tanto com relação ao tamanho quanto com relação à forma de suas partículas, que possam ser manipulados, dispersos, depositados sobre substratos, sem perder suas características. Este é um campo extraordinariamente fértil, onde a criatividade do Químico de Materiais, e do químico sintético de maneira geral, é o grande diferencial. Novas rotas de síntese para os mais diferentes nanomateriais (e o preparo de diferentes nanomateriais através de adaptações em rotas já conhecidas) são descritas a todo o momento na literatura, juntamente com a descoberta de novas propriedades e novas possibilidades de aplicação.

O controle rigoroso sobre os processos de síntese de nanomateriais, levando à produção reprodutível de amostras com alto grau de homogeneidade, corresponde a um dos grandes fatores responsáveis pelo crescimento vertiginoso da Nanociência e Nanotecnologia. Sólidos com tamanhos de partículas nanométricas são considerados como espécies intermediárias entre moléculas individuais e o sólido massivo (“bulk”), apresentando fenômenos e propriedades diferenciadas e características deste estado “embrionário”. A compreensão destes fenômenos, assim como a utilização das diversas propriedades decorrentes dos mesmos, só é possível se o material puder ser obtido de forma homogênea, controlada e reprodutível, exatamente da forma pela qual o Químico de Materiais vem trabalhando.

Um outro fator responsável pelo crescimento desta área é o grande desenvolvimento das técnicas de caracterização, principalmente as técnicas de microscopia. O surgimento de microscópicos com resolução atômica, cada vez mais sensíveis e potentes, acoplados aos mais criativos e surpreendentes acessórios, assim como a utilização das outras técnicas de caracterização no limite das suas potencialidades, permitiu o acesso ao mundo nanoscópico num grau de detalhamento inimaginável há 30 ou 40 anos atrás.

Dentre os vários materiais que podem ser enquadrados na classe dos nanomateriais, os nanotubos de carbono talvez sejam os mais representativos. Nanotubos de carbono são materiais verdadeiramente novos, em qualquer um dos aspectos analisados: são novos no que diz respeito à idade (foram descritos pela primeira vez em 199114, embora sua existência já tivesse sido detectada anteriormente15, sem o grau de detalhamento e importância do trabalho de 1991); são novos por apresentarem um conjunto de propriedades novas (algumas até então desconhecidas), diferenciadas e singulares; são novos pelo aspecto da aplicação, pois podem ser utilizados em um grande número de sistemas, desde sensores de gases até reforço em polímeros (novas aplicações – reais ou em potencial – para nanotubos de carbono têm sido constantemente relatadas na literatura recente); são novos porque apresentam uma altíssima taxa de inovação associada.

Um nanotubo de carbono (CNT) caracteriza-se pelo enrolamento de uma ou várias folhas de grafeno de forma concêntrica, com diâmetro em dimensões nanométricas, com cavidade interna oca, conforme mostrado esquematicamente na Figura 2 (uma folha de grafeno consiste em um arranjo bidimensional formado por hexágonos de átomos de carbono sp2, cujo empilhamento origina a estrutura do grafite). Os CNTs podem ser divididos em dois grupos: os CNTs de camada única (“SWCNTs – “single-walled carbon nanotubes”), Figura 2a, e os CNTs de camadas múltiplas (“MWCNTs – multi-walled carbon nanotubes”), Figura 2b17. Os MWCNTs são constituídos de 2 a 40 camadas de grafeno concêntricas, que se distanciam entre si por 0,34 nm (de maneira análoga à separação existente entre os planos (002) do grafite) e normalmente apresentam diâmetros de 10 a 50 nm com comprimentos maiores que 10 micrometros, sendo que suas propriedades estão diretamente ligadas ao número de camadas e ao seu diâmetro interno. Os SWCNTs são mais finos e apresentam diâmetro variando entre 1 e 5 nm, sendo formados por uma única folha de grafeno.

A simetria dos CNTs é dada pela maneira como a folha de grafeno se enrola. Desta forma, os SWCNTs podem apresentar três diferen- tes estruturas quirais: “armchair”, “zig-zag” e “chiral”16 .

Nanotubos de carbono são considerados materiais estratégicos e com um grande número de possibilidade de aplicações tecnológicas, devido às suas propriedades bastante intrigantes. Além de uma alta resistência química, resistência à oxidação e à temperatura e baixa densidade, os nanotubos de carbono apresentam propriedades muito distantes das usuais: no que diz respeito ao transporte elétrico, podem apresentar características metálicas, semicondutoras ou até supercondutoras, de acordo com sua estrutura (SWCNT ou MWCNT), diâmetro e quiralidade; como a ligação C-C em estruturas grafíticas é uma das mais fortes da natureza, os CNTs representam uma das estruturas mais robustas conhecidas, com altíssima resistência mecânica, flexibilidade e resistência à ruptura quando dobrados ou torcidos17. Este conjunto fantástico de propriedades, decorrentes fundamentalmente da escala de tamanho destes materiais, faz com que nanotubos de carbono venham sendo utilizados nas mais diversas aplicações (muitas delas com produtos já disponíveis comercialmente), dentre as quais podemos citar algumas: como emissores de elétrons para televisores; como sensores de gases e sensores biológicos; em pontas de AFM; em compósitos com polímeros, cerâmicas e metais (visando materiais com alta resistência mecânica); em dispositivos eletrônicos; em diodos; em transistores; em baterias de íons lítio; em células a combustível; em dispositivos fotovoltaicos; em memórias de computador; em lâmpadas; em supercapacitores; em dispositivos para armazenar hidrogênio; em novos dispositivos para medicina etc.

Existem alguns métodos de preparação de CNTs. Dentre eles, o método mais promissor é um método químico, chamado de decomposição catalítica de hidrocarbonetos16. O método consiste na pirólise de um precursor de carbono (normalmente um hidrocarboneto como metano, etileno, benzeno, xileno), em atmosfera inerte e condições adequadas de temperatura, taxa de aquecimento e atmosfera. Além disso, para a formação de CNTs é fundamental a presença de catalisadores metálicos (como Fe, Co, Ni), cujas partículas atuam como nucleantes16. Neste caso, as características do catalisador metálico são diretamente responsáveis pela qualidade dos nanotubos

Figura 2. Representação esquemática da estrutura de nanotubos de carbono. (a) nanotubo de parede simples, (b) nanotubo de parede múltipla

Zarbin1474 Quim. Nova formados. Propriedades como diâmetro dos tubos, grau de pureza e grafitização, tipo do nanotubo (SWCNT ou MWCNT), dentre outras, são fortemente dependentes do tipo, qualidade e distribuição das partículas do catalisador. Os diâmetros dos nanotubos, por exemplo, serão aproximadamente os mesmos diâmetros das nanopartículas utilizadas como catalisadores.

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