Equilíbrio químico

Equilíbrio químico

Equilíbrio químico

1. REAÇÕES QUÍMICAS: o conceito de velocidade

As reações raras vezes são completas: elas se processam até um estado de equilíbrio no qual as velocidades das reações em ambas direções são iguais, e, por isso, a razão das concentrações de reagentes e produtos é CONSTANTE.

A maioria das reações da QUÍMICA ANALÍTICA É REVERSÍVEIS, i.e., acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos.

Fe2O3 + 3CO  2Fe + 3CO2

N2O4(g)  2NO2(g)

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

Cabe frisar que o equilíbrio é uma condição dinâmica e não estática.

No equilíbrio as reações em ambas direções, direta e oposta, continuam a ocorrer.

Porém as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes porque no equilíbrio as velocidades das reações diretas e inversas são iguais.

As CONSTANTES DE EQUILÍBRIO são equações algébricas que descrevem a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de EQUILÍBRIO QUÍMICO. Tais relações permitem o cálculo da quantidade de analito que fica sem reagir quando se alcança um ESTADO ESTACIONÁRIO.

Gulberg e Waage em 1867 descreveram o que atualmente chamamos LEI DE AÇÃO DE MASSA, estabelecendo que “A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO É PROPORCIONAL ÀS MASSAS ATIVAS DAS SUBTÂNCIAS QUE REAGEM PRESENTES EM QUALQUER MOMENTO”.

A velocidade de uma reação mede-se a partir da VARIAÇÃO DAS CONCENTRAÇLÕES DOS REAGENTES NA UNIDADE DE TEMPO.

AS MASSAS ATIVAS podem ser concentrações ou pressões. Gulberge Waage derivaram uma constante de equilíbrio definindo EQUILÍBRIO como “A CONDIÇÃO QUANDO AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES DIRETA E OPOSTA (INVERSA) SÃO IGUAIS”.

C

Vf

onsideremos a reação química

Vb

(1) a A + b B c C + d D

De acordo com Gulberge Waage, a velocidade da reação direta (para frente), Vf, é igual ao produto de uma CONSTANTE vezes a concentração de cada espécie elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam na reação, isto é,

vf = kf [A]a [B]b

Conc. MOLAR

Onde vf é a velocidade da reação direta, e kf é a constante de velocidade da reação e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc.

Analogamente, para a reação oposta, Gulberge Waage escreveram

vb = kb [C]c [D]d

e para o sistema em equilíbrio: vf = vb

kf [A]a [B] b = kb [C]c [D]d

Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as velocidades de reação na realidade DEPENDEM DO MECANISMO da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq depende só da estequiometria da REAÇÃO QUÍMICA.

A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos termodinâmicos.

Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e D no equilíbrio. Notar que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a Keq e, no equilíbrio, mais deslocada para a direita essa reação estará.

Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande devido a que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reação direta (para a direita) diminui enquanto aquela para a reação inversa aumenta Fig 1. Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcança o ESTADO DE equilíbrio. Nesse ponto, as concentrações individuais de A, B, C, e D permanecem CONSTANTES (os valores relativos dependerão da estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita), PORÉM, O SISTEMA PERMANECE EM EQUILÍBRIO DINÂMICO, com as reações direta e oposta procedendo a velocidades iguais.

CONVENÇÃO ARBITRÁRIA: as concentrações dos PRODUTOS APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAÇÕES dos REAGENTES NO DENOMINADOR. Isto é, uma Keq grande indica que o equilíbrio está deslocado longe para a direita.

Devemos mencionar que embora uma reação particular possa ter uma Keq relativamente elevada, a reação poderia proceder da direita para esquerda se concentrações suficientemente grandes dos produtos estivessem inicialmente presentes. Ainda, a Keq não diz o quão rapidamente a reação alcança o equilíbrio. A Keq meramente informa a TENDÊNCIA de uma reação a ocorrer e em quê direção, não se é suficientemente rápida para ser factível na prática. Algumas reações, de fato, podem ser tão lentas como para serem imensuráveis. Para a reação (1), a velocidade com que o equilíbrio será aproximado provavelmente seja diferente para a reação direta ou oposta. Isto é, se partimos de uma mistura de C e D, a velocidade com que o equilíbrio é aproximado pode ser muito mais lenta ou mais rápida que para a reação inversa.

2SO2(g) + O2(g)2SO3(g)

Ni(s) + 4CO(g)Ni(CO)4(g)

Fe3+(aq) + SCN-(aq) FeSCN2+(aq)

Cr2O72-(aq) + H2O(l)  2CrO42-(aq) + 2H+(aq)

O ESTADO DE EQUILÍBRIO.

Consideremos o equilíbrio químico

H3AsO4 + 3 I + 2H+  H3AsO3 + I3 + H2O

Colorido

A velocidade desta reação e a extensão com que procede para a direita podem ser rapidamente avaliadas observando a cor amarela-violeta do íon tri-iodeto, I3, JÁ QUE O RESTO DOS COMPOSTOS É INCOLOR. Por exemplo, se 1 mmol de H3AsO4 se acrescenta a 100 mL de uma solução que contém 3 mmol de KI, a cor do I3 aparecerá quase imediatamente e em poucos segundos a intensidade da cor se fará constante, i.e., [I3] = Constante. Uma solução idêntica poderia ser preparada adicionando 1 mmol de H3AsO3 a 100 mL de solução que contém 1 mmol de I3. Agora, a intensidade da cor inicial é maior que a da primeira solução, mas rapidamente diminui devido à reação

H3AsO3 + I3 + H2O  H3AsO4 + 3 I + 2H+

Finalmente, a cor de ambas soluções é idêntica.

O exemplo anterior mostra que a relação de concentrações no equilíbrio químico (i.e., a posição do equilíbrio) é INDEPENDENTE da rota pelo qual o estado de equilíbrio é alcançado. Além disso, um sistema em equilíbrio NÃO SAIRÁ espontaneamente dessa condição a menos que uma TENSÃO seja aplicada ao sistema. Tal tensão inclui

i) Mudança de Temperatura

ii) Mudança de Pressão (se um dos reagentes ou produtos é um gás); ou

ii) Na concentração total de um reagente ou de um produto.

Estes efeitos podem ser preditos qualitativamente a partir do PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER, que estabelece que “a posição de um equilíbrio químico sempre se desloca na direção que tenda a aliviar ou contrabalançar a tensão aplicada”.

EFEITO DA TEMPERATURA. AUMENTO DA TEMPERATURA DESLOCA O EQUILÍBRIO NA DIREÇÃO QUE RESULTA EM ABSORÇÃO DE CALOR, já que assim se remove a FONTE DA TENSÃO.

Então, uma reação direta endotérmica (que absorve calor) será deslocada para a DIREITA, com um aumento na CONSTANTE DE EQUILÍBRIO.

Aumento Temp

A + = B (REAÇÃO ENDOTÉRMICA)

(calor)

O oposto será verdade para uma reação direta que é exotérmica (QUE LIBERA CALOR)

A = B + (REAÇÃO EXOTÉRMICA)

Fora isso, a temperatura afeta pronunciadamente as velocidades de reação Vf e Vb envolvidas no equilíbrio, logo, influencia a velocidade com que o EQUILÍBRIO É ALCANÇADO. Isso é assim porque o número e a energia das colisões entre as espécies reagentes aumenta com aumento da temperatura. A velocidade de muitas reações aumenta aproximadamente 2-3 vezes por cada aumento de 10 ºC de temperatura.

EFEITO DA PRESSÃO

Pressão pode influenciar muito a posição de um equilíbrio em reações que ocorrem em fase gasosa. Aumento de pressão FAVORECE O DESLOCAMENTO NA DIREÇÃO QUE RESULTA NA diminuição no volume do sistema. Porém, para reações que ocorrem em solução, variações de pressão normal, tem efeito desprezível no equilíbrio devido à pequena compressibilidade dos líquidos.

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS

O valor de uma Keq não depende das concentrações DE REAGENTES E PRODUTOS. No entanto, a POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO É DEFINITIVAMENTE MUITO INFLUENCIADA PELAS CONCENTRAÇÕES. A DIREÇÃO DA MUDANÇA É FACILMENTE PREVISÍVEL A PARTIR DO PRICÍPIO DE LE CHÂTELIER

EXEMPLO

BrO3 + 2Cr3+ + 4H2O  Br + Cr2O72 + 8H+

cuja Keq vem dada por

K =

Em um estado de equilíbrio particular deste sistema, existem as concentrações seguintes:

[H+] = 5,0 M [Cr2O72] = 0,1 M [Cr3+] = 0,003 M

[Br] = 1,0 M [BrO3] = 0,043 M

Suponha-se que o equilíbrio é perturbado adicionando dicromato à solução para aumentar a concentração de Cr2O72 desde 0,1 para 0,2 M. EM QUÊ SENTIDO PROCEDERÁ A REAÇÃO PARA ALCANÇAR O EQUILÍBRIO? Segundo o Princípio de Le Châtelier, a reação deve ocorrer para a esquerda a fim de compensar parcialmente o incremento de dicromato, que está no lado direito da equação. Podemos comprovar algebricamente escrevendo o quociente de reação Q, que toma a mesma forma que a Keq. A única diferença é que Q se calcula considerando quaisquer concentrações que existam na solução. Quando o sistema atinge o equilíbrio, Q = Keq Para a reação em questão,

Q = 2 x 1011 > Keq

Devido a Q > Keq, a reação deve proceder para a esquerda para que diminua o numerador e aumente o denominador, até Q = Keq.

Em geral,

I) Se uma reação se encontra em equilíbrio e se adicionam PRODUTOS (ou se retiram reagentes), a reação procede PARA A ESQUERDA;

II) Se uma reação se encontra em equilíbrio e se adicionam reagentes (ou se retiram PRODUTOS), a reação procede PARA A direita.

EFEITO DE AÇÃO DE MASSA: Um deslocamento do equilíbrio causado por mudança na quantidade de uma das espécies participantes, chama-se EFEITO DE AÇÃO DE MASSA.

Catalisadores

Os catalisadores alteram (aceleram ou retardam) a velocidade com a que um equilíbrio é atingido atuando sobre as velocidades de ambas reações, direta e oposta. Mas, ambas velocidades são afetadas na mesma extensão, e assim os catalisadores não têm efeito NENHUM sobre o VALOR DE UMA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO.

INTEGRALIDADE DE UMA REAÇÃO

Se o equilíbrio de uma reação está situado suficientemente para a direita a ponto que a quantidade de substância a ser determinada (ou a reagir) é demasiado pequena para ser medida pela técnica de medição utilizada, DIZEMOS QUE A REAÇÃO TEM SIDO COMPLETA. Se o equilíbrio não é tão favorável, então o Princípio de Le Châtelier pode ser aplicado para deslocá-lo no sentido adequado. Podemos ora aumentar a concentração de um reagente ora diminuir a concentração de um dos produtos. Produtos podem ser diminuídos: a) deixando escapar um produto gasoso; b) precipitando o produto; c) formando um complexo iônico estável do produto em solução; e d) por extração seletiva.

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