Reações Ionicas

Reações Ionicas

(Parte 1 de 4)

Rompendo as Paredes da Célula da Bactéria com a Química Orgânica

As enzimas, as químicas quintessenciais da natureza, catalisam a maioria da.Vida. As enzimas catalisam as reações metabólicas, o fluxo da informação genética e a síntese das moléculas que fornecem a estrutura biológica. Elas também ajudam a nos defender das infecções e da doença. Apesar de muitos mecanismos terem sido elucidados pela ação das enzimas, isso constitui apenas uma fração de tudo em que as enzimas estão envolvidas no processo da vida. É globalmente aceito, contudo, que todas as reações catalisadas pelas enzimas ocorrem na base da reatividade química reacional. Os mecanismos utilizados pelas enzimas são essencialmente aqueles tratados pela química orgânica. Um desses exemplos envolve a lisozima.

A lisozima é uma enzima no muco nasal que combate a infecção degenerando as paredes das células bacterianas. A lisozima emprega um mecanismo que gera um intermediário instável de carbono carregado positivamente (chamado de carbocátion), dentro da arquitetura molecular da parede da célula da bactéria. A lisozima estabiliza de forma elegante essa carbocátion, fornecendo, de sua própria estrutura, um campo próximo carregado negativamente. Isso facilita a clivagem da parede da célula, sem entretanto envolver a ligação da própria lisozima com o intermediário carbocátion na parede da célula. Os intermediários carbocátions são o centro de vários tipos de reações orgânicas. Um deles é chamado de substituição nucleofílica unimolecular (SN1), e é uma das reações importantes, cujo mecanismo você irá estudar neste capítulo.

1 – Introdução4
2 – Propriedades Físicas dos Haletos Orgânicos4
3 – Reações de Substituição Nucleofílica5
4 – Nucleófilos6
5 – Grupos Retirantes7
Reação SN27
7 – Um Mecanismo para a Reação SN28
8 – Teoria do Estado de Transição: Diagramas de Energia Livre9
9 – Estereoquímica das Reações SN210

6 – Cinética de uma Reação de Substituição Nucleofílica: uma

Reação SN11
1 – Um Mecanismo para a Reação SN11
12 – Carbocátions12
A – A Estrutura dos Carbocátions13
B – Estabilidades relativas dos Carbocátions13
13 – Estereoquímica das reações SN113
A – Reações que envolvem Racemização13
B – Solvólise14

10 – A Reação do Cloreto de terc-Butila com o Íon hidróxido: uma

14
A – Efeito da Estrutura do Substrato15
B – Efeito da Concentração e da Força do Nucleófilo15
C – Efeitos do Solvente sobre as Reações SN1 e SN2: Solventes Polares Próticos e Apróticos15
D – Efeitos do Solvente sobre as Reações SN1: a Capacidade de Ionização do Solvente16
E – A Natureza do Grupo Retirante16
F – Resumo: SN1 contra SN217

14 – Fatores que Afetam as Velocidades das Reações SN1 e SN2 Reações iônicas: SN e E2

usando Reações SN217
A – Não-Reatividade dos Haletos Vinílico e de Fenila18
16 – Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila18
A – Desidroalogenação18
B – As Bases Usadas na Desidroalogenação19
C – Mecanismos de Desidroalogenações19
17 – A Reação E220
18 – A Reação E120
19 – Substituição versus Eliminação2
A – SN2 versus E22
B – Haletos Terciários: SN1 versus E123
20 – Resumo Geral24

15 – Síntese Orgânica: Transformações de Grupos Funcionais Reações iônicas: SN e E3

1 – Introdução

O átomo de halogênio do haleto de alquila é ligado a um carbono hibridizado em sp3. Por isso, a disposição dos grupos em torno do átomo de carbono é normalmente tetraédrica. Os átomos de halogênio, por serem mais eletronegativos do que o carbono, têm a ligação carbono-halogênio do haleto e alquila polarizada; o átomo de carbono tem uma carga positiva parcial, e o átomo de halogênio, uma carga negativa parcial.

O tamanho do átomo de halogênio cresce à medida que descemos a tabela periódica: os átomos de flúor são os menores, e os átomos de iodo, os maiores. Conseqüentemente, o comprimento da ligação carbono-halogênio (Tabela 1) também aumenta à medida que descemos a tabela periódica.

Tabela 1: Comprimentos da ligação carbono-halogênio. LigaçãoComprimento da ligação (Å)

No laboratório e na indústria, os haletos de alquila são usados como solventes para compostos relativamente apolares, e são usados como matérias-primas na síntese de vários compostos. Como veremos neste capítulo, o átomo de halogênio de um haleto de alquila pode ser facilmente substituído por outros grupos, e a presença do átomo de halogênio na cadeia de carbono também possibilita introduzir uma ligação múltipla. Os compostos pelos quais o átomo de halogênio é ligado a um carbono hidribizado em sp2 são chamados de haletos vinílicos ou haletos de fenila. O composto CH2=CHCl tem o nome comum de cloreto de vinila, e o grupo CH2=CH− é normalmente chamado de grupo vinila. O haleto vinílico é, portanto, um termo geral que se refere a um composto no qual um halogênio é ligado a um átomo de carbono que também forma uma ligação dupla com um outro átomo de carbono. Os haletos de fenila são compostos no qual um halogênio é ligado a um anel de benzeno. Os haletos de fenila pertencem a um grupo maior de compostos, chamado haletos de arila.

Um haleto vinílico Um haleto de fenila ou haleto de arila

Junto aos haletos de alquila, esses compostos constituem um grande grupo de compostos conhecidos simplesmente como haletos orgânicos ou compostos organoalogenados. A química de haletos vinílico e arila é, como veremos mais adiante, bastante diferente dos haletos de alquila e é sobre os haletos de alquila que iremos focalizar nossa atenção neste capítulo.

2 – Propriedades Físicas dos Haletos Orgânicos

A maioria dos haletos de alquila e arila possuem solubilidade muito baixa na água, mas, como se podia prever, podem se misturar uns com os outros e com outros solventes relativamente apolares. O diclorometano (CH2Cl2, também chamado de cloreto de metileno), o triclorometano (CHCl3, também chamado de clorofórmio) e o tetraclorometano (CCl4, também chamado tetracloreto de carbono) são freqüentemente usados como solventes para compostos apolares ou moderadamente polares. Muitos cloroalcanos, incluindo o CHCl3 e CCl4, contudo, possuem uma toxidez cumulativa e são carcinógenos e só devem ser usados em capela e com muito cuidado.

Reações iônicas: SN e E4

O iodeto de metila (p.e. 42ºC) é o único monoalometano que é um líquido à temperatura ambiente e 1 atm de pressão. O brometo de etila (p.e. 38ºC) e o iodeto de etila (p.e. 72ºC) são, ambos, líquidos, mas o cloreto de etila (p.e. 13ºC) é um gás. Os cloretos, os brometos e os iodetos de propila são todos líquidos. Em geral, os cloretos, os brometos e os iodetos de alquila mais elevados são todos líquidos, e tendem a ter pontos de ebulição próximos daqueles dos alcanos de pesos moleculares semelhantes.

Os polifluoroalcanos, contudo, tendem a ter, em geral, pontos de ebulição baixos. O hexafluoroetano ferve a -79ºC, apesar de seu peso molecular (PM = 138) ser parecido com o decano (PM = 144; e p.e.= 174ºC). A tabela 2 lista as propriedades físicas de alguns haletos orgânicos comuns.

Tabela 2: Haletos orgânicos. Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto

Grupope (oC)

Densidade (g/mL)pe (oC)

Densidade (g/mL)pe (oC)

Densidade (g/mL)pe (oC)

Densidade (g/mL)

3 – Reações de Substituição Nucleofílica

Há várias reações de tipo geral, como mostrado aqui.

Nu -RXRNu++X - Á seguir, alguns exemplos:

Nesse tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par de elétrons não-compartilhados, reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposição do halogênio substituinte. Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante, se afasta como um íon haleto. Como a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição nucleofílica.

Nas reações de substituição nucleofílica, a ligação carbono-halogênio do substrato passa por uma heterólise, e o par não-compartilhado do nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono:

Nu -RXNuR++X - Nucleófilo

Grupo retirante

A heterólise ocorre aqui.

Reações iônicas: SN e E5

Uma das questões que iremos abordar mais adiante neste capítulo é: quando se rompe a ligação carbono-halogênio? Ela se rompe ao mesmo tempo em que uma nova ligação se forma entre o nucleófilo e o carbono?

Nu -RXNuR++X -RXNu δ-δ-

Ou a ligação carbono-halogênio se rompe primeiro?

E então

+Nu -R+NuR Iremos ver que a resposta vai depender principalmente da estrutura do haleto de alquila.

4 – Nucleófilos

Um nucleófilo é um reagente que procure um centro positivo. (A palavra nucleófilo vem de núcleo, a parte positiva de um átomo, mais –filo, da palavra grega phileo, que significa amar.) Quando um nucleófilo reage com um haleto de alquila, o centro positivo que o nucleófilo procura é o átomo de carbono que carrega o átomo de halogênio. Esse átomo de carbono carrega uma carga positiva parcial, pois o halogênio eletronegativo puxa os elétrons da ligação carbono-halogênio em sua direção.

Este é o centro positivo que o nucleófilo procura.

O halogênio eletronegativo polariza a ligação C-X.

Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra que tenha pelo menos um par de elétrons não-compartilhados. Por exemplo, tanto os íons hidróxido como as moléculas de água podem agir como nucleófilos, reagindo com os haletos de alquila para produzir álcoois. Reação Geral para a Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pelo Íon Hidróxido

Nucleófilo Grupo retirante

Haleto de alquila Álcool

Reação Geral para a Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pela Água +X -

Nucleófilo

Haleto de alquila

Íon alquiloxônio

Nesta reação o primeiro produto é um íon alquiloxônio, R-OH2+, que então perde um próton para uma molécula de água para formar um álcool.

Problema 1: Escreva como reações iônicas líquidas e designe o nucleófilo, o substrato e o grupo retirante em cada reação a seguir.

(a) CH3I + CH3CH2ONa CH3OCH2CH3 + NaI (b) NaI + CH3CH2Br CH3CH2I + NaBr (c) 2 CH3OH + (CH3)3CCl (CH3)3COCH3 + CH3OH2+ + Cl- (d) CH3CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CN + NaBr (e) C6H5CH2Br + 2 NH3 C6H5CH2NH2 + NH4Br

Reações iônicas: SN e E6

5 – Grupos Retirantes

Os haletos de alquila não são as únicas substâncias que podem agir como substratos nas reações de substituição nucleofílica. Outros compostos também podem reagir da mesma maneira. Para ser reativo – isto é, para ser capaz de agir como um substrato em uma reação de substituição nucleofílica – uma molécula precisa possuir um bom grupo retirante. Nos haletos de alquila, o grupo retirante é o substituinte halogênio – que se afasta como um íon haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar como um íon ou uma molécula básica fraca, relativamente estável. Como os íons haleto são relativamente estáveis e são bases muito fracas, são bons grupos retirantes. Outros grupos também podem funcionar como bons grupos retirantes. Podemos escrever mais equações gerais para as reações de substituição nucleofílica usando o L, para representar o grupo retirante:

Nu -RL++RNuLExemplos específicos

Adiante iremos ver também as reações onde o substrato carrega uma carga formal positiva, ocorrendo uma reação como a que segue:

Nesse caso, quando o grupo retirante se afasta com um par de elétrons, sua carga formal vai a zero. Exemplos específicos

OCH3 H O+CH3 H H

As reações de substituição nucleofílica são muito mais fáceis de entender e úteis se soubermos alguma coisa sobre seus mecanismos. Como o nucleófilo substitui o grupo retirante? A reação acontece em uma etapa, ou envolve mais de uma etapa? Se há o envolvimento de mais de uma etapa, que tipos de intermediários são formados? Quais são as etapas rápidas e quais são as lentas? Para poder responder a essas questões, precisamos saber algo sobre a velocidade das reações químicas.

6 – Cinética de uma Reação de Substituição Nucleofílica: uma Reação SN2

Para entender como a velocidade de uma reação poderá ser medida, vamos considerar um exemplo real: a reação que acontece entre o cloreto de metila e o íon hidróxido, em uma solução aquosa.

Apesar de o cloreto de metila não ser muito solúvel em água, é bastante solúvel para permitir que executemos nosso estudo cinético. A presença do íon hidróxido na solução aquosa pode ser assegurada pela simples adição de sódio hidróxido. Realizamos a reação a uma temperatura específica pois é sabido que as velocidades da reação são dependentes de temperatura.

A velocidade da reação pode ser determinada experimentalmente, medindo a velocidade na qual o cloreto de metila ou íon hidróxido desaparece da solução, ou a velocidade na qual o metanol ou íon de cloreto aparece na solução. Podemos fazer qualquer uma dessas medições, retirando uma pequena amostra da mistura da reação logo depois do início da reação, analisando-a para ter as concentrações de CH3Cl ou OH- e

CH3OH ou Cl-. Estamos interessados nas chamadas velocidades iniciais, pois com a passagem do tempo, as concentrações dos reagentes mudam. Como sabemos também as concentrações iniciais dos reagentes (pois

Reações iônicas: SN e E7 havíamos medido quando preparamos a solução), será fácil calcular a velocidade na qual os reagentes estão desaparecendo da solução ou os produtos estão aparecendo na solução.

Realizamos várias dessas experiências conservando a mesma temperatura, mas variando as concentrações iniciais dos reagentes. Os resultados que poderemos obter são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3: Estudo da velocidade da reação do CH3Cl com OH- a 60ºC. Número da experiência

[CH3Cl] Inicial

[OH-] Inicial

Velocidade inicial (mol/L.s)

Observe que os experimentos mostram que a velocidade depende da concentração de cloreto de metila e também da concentração do íon hidróxido. Quando dobramos a concentração do cloreto de metila na experiência 2, a velocidade se duplica. Quando dobramos a concentração do íon hidróxido na experiência 3, a velocidade se duplica. Quando dobramos ambas as concentrações, na experiência 4, a velocidade aumentou por um fator de quatro. Podemos expressar esses resultados como uma proporcionalidade,

Velocidade ∝ [CH3Cl] [OH-] e essa proporcionalidade pode ser expressa como uma equação através da introdução de uma constante de proporcionalidade (k) chamada de constante de velocidade:

Velocidade = k [CH3Cl] [OH-] Para essa reação, a essa temperatura, verificaremos que k = 4,9.10-4 L/mol.s. (Verifique, fazendo os cálculos.)

Diz-se que esta reação é de segunda ordem global. É razoável concluir, portanto, para que a reação se realize, um íon hidróxido e uma molécula de cloreto de metila precisam colidir. Dizemos também que a reação é bimolecular. (Por bimolecular queremos dizer que duas espécies estão envolvidas na etapa, cuja velocidade está sendo medida.) Chamamos esse tipo de reação de reação SN2, que significa Substituição, Nucleofílica, Bimolecular.

7 – Um Mecanismo para a Reação SN2

Reação:

HO- + CH3Cl CH3OH + Cl- Mecanismo:

ClH OHO -H

OHCl -+

O íon hidróxido negativo empurra um par de elétrons para dentro de um carbono parcialmente positivo pela parte traseira. O cloro começa a se afastar com o par de elétrons que o ligava ao carbono.

Estado de transição

No estado de transição, uma ligação entre o oxigênio e o carbono é formada parcialmente e a ligação entre o carbono e o cloro é rompida parcialmente. A configuração do átomo de carbono começa a se inverter.

Agora a ligação entre o oxigênio e o carbono se formou e o íon cloreto partiu. A configuração do carbono se inverteu.

O mecanismo Hughes-Ingold para a reação SN2 envolve apenas uma etapa. Não há intermediários. A reação prossegue através da formação de uma disposição instável de átomos chamada de estado de transição.

O estado de transição é uma disposição efêmera dos átomos, na qual o nucleófilo e o grupo retirante são parcialmente ligados ao átomo de carbono que sofre o ataque. Como o estado de transição envolve tanto o nucleófilo (i.e., íon hidróxido) como o substrato (i.e., uma molécula de cloreto de metila), observamos que esse mecanismo responde pela reação cinética de segunda ordem. (Como a formação de ligação e o rompimento da ligação ocorrem simultaneamente em um único estado de transição, a reação SN2 é um exemplo da chamada reação sincronizada.)

Reações iônicas: SN e E8

8 – Teoria do Estado de Transição: Diagramas de Energia Livre

Chamamos de exergônica uma reação que ocorre com variação negativa de energia livre, e de endergônica aquela que ocorre com variação positiva de energia livre. A reação entre o cloreto de metila e o íon hidróxido em uma solução aquosa é altamente exergônica; a 60ºC (3 K), ∆Go = - 100 kJ/mol. (A reação é também exotérmica, ∆Ho = -75 kJ/mol.)

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