Química Analítica

Química Analítica

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QUÍMICA ANALÍTICA

Prof. Fernando Dias da Silva

VOLUMETRIA

VOLUMETRIA

A volumetria é um método analítico no qual o teor de uma dada substância é determinado, comparando-se um volume de uma solução de concentração conhecida, com um dado volume de solução da referida substância. No processo analítico, porções da solução de concentração conhecida são gradativamente adicionadas a um volume conhecido da solução problema, até que ocorra a reação total entre as duas. O processo é conhecido como titulação. Assim, titular uma solução é determinar sua concentração através de adições sucessivas de porções de uma solução conhecida.

Os métodos volumétricos são, de um modo geral, menos exatos que os gravimétricos, contudo além de apresentarem adequadas exatidões, mostram grande rapidez nas operações analíticas, são largamente utilizados na química analítica.

Conforme foi acima referido, as análises volumétricas baseiam-se em medidas de volumes. Os dispositivos utilizados em tais medições são classificados em “quantitativos” e “não quantitativos”. Como exemplo dos primeiros temos as buretas, balões volumétricas, pipetas volumétricas, enquanto nos “não quantitativos” temos as provetas ou cilindros graduados. Estas últimas são utilizadas quando não é necessária uma medida muito precisa, como por exemplo, a adição de um volume de ácido suficiente para conferir uma determinada acidez ao meio.

2.1 - Soluções Padrão

Nas determinações analíticas volumétricas são utilizadas soluções com concentrações bem conhecidas. Essas soluções são chamadas de “soluções padrão”. Operacionalmente, uma substância a ser dosada é solubilizada e da solução resultante é tomada uma alíquota de volume conhecido. Essa alíquota é titulada com uma solução padrão, até que ocorra a reação total entre a substância que está sendo analisada e o componente da solução padrão utilizada. Determina-se assim o volume da solução padrão adicionado.

Observa-se que é crucial uma perfeita determinação da concentração das soluções padrão, as quais dever ser preparadas dentro do maior rigor possível.

As substâncias utilizadas nas preparações de soluções padrão são conhecidas como padrões primários e padrões secundários. Uma substância para ser classificada como padrão primário deve:

a - Ser quimicamente pura, isto é, deve ter um alto grau de pureza

b - Apresentar uma composição que corresponda exatamente a uma fórmula química

c - ser quimicamente estável, não sendo atacada por constituintes da atmosfera.

Em caso contrário, a substância é classificada como padrão secundário.

Para se preparar uma solução padrão, a partir de um padrão primário, basta pesar cuidadosamente a quantidade da substância necessária e diluir para o volume adequado. Executadas estas operações podemos confiar plenamente no título, isto é na concentração da solução padrão preparada. Se a substância for um padrão secundário devemos proceder de modo semelhante, mas é preciso, antecipadamente, conferir a concentração do padrão preparado, através da titulação do mesmo, isto é, comparando um volume conhecido do mesmo, com um volume adequado de um padrão primário.

Uma vez padronizado, um padrão secundário é tão digno de confiança quanto um primário.

Exemplos: 1) Sabendo-se que o Na2CO3 é um padrão primário, como se prepara 500mL de uma solução a 0,2 mol/L daquele sal ?

Dados: Na = 23; C = 12; O = 16.

Através das massas atômicas dadas calculamos a massa de um mol do sal:

Para o Na: 23 x 2 = 46; para o C: 12 x 1 = 12; para o O: 16 x 3 = 48

A massa molecular será então: 46 + 12 + 48 = 106g.

Para 1000mL da solução deveríamos tomar 0,2mol da mesma, daí:

1000 - 0,2

500 - x

x = 0,1mol

Teremos então: 1mol - 106g

0,1mol - x x = 10,6g.

Tomamos uma massa do sal maior que 10,6g, digamos 12g e secamos em estufa. Deixamos esfriar em dessecador e então tomamos a massa necessária, isto é, 10,6g. Dissolvemos a mesma em água, transferimos para um balão volumétrico de 500mL e em seguida completamos para a marca. A solução final será, sem dúvida, a 0,2mol/L.

2) Dispondo-se no laboratório de solução de ácido clorídrico com as seguintes características Pureza 37%; Densidade = 1,18g/mL, como podemos preparar 250mL de solução deste ácido a 0,1mol/L ?

Dados: H = 1; Cl = 35,5.

A massa molecular do HCl será igual a 36,5g (35,5 + 1). Para prepararmos 250mL da solução pedida deveremos tomar 0,025mol do ácido. Teremos então, que a massa do ácido necessária para preparamos a solução pedida será:

1mol - 36,5g

0,025 - x x = 0,913g

Como a solução de ácido disponível não é totalmente pura teremos:

100g - 37g

x - 0,913g x = 2,468g, que será a massa da solução a 37% necessária para a preparação do ácido a 0,1mol/L.

Uma vez que é inviável pesar o ácido transformemos, com auxilio da densidade, esta massa em volume. Teremos então ou = 2,09mL. Medimos então este volume da solução de HCl disponível, transferimos para um balão volumétrico de 250mL e completamos para a marca. Como o HCl não é um padrão primário devemos padronizar esta solução, com um padrão primário, para então conhecermos a verdadeira concentração desta solução de HCl preparada.

Digamos que para a padronização de 10mL desta solução de HCl tenham sido gastos 2,25mL da solução de Na2CO3 acima preparada. A reação entre o HCl e o Na2CO3 será:

2HCl + Na2CO3 2NaCl + H2O

Observamos da equação acima que HCl reage com Na2CO3 na proporção de 2:1. Em 2,25mL da solução a 0,2mol/L de Na2CO3 existirão 0,45milimol do sal, o que iria reagir com 0,90milimol do ácido. A concentração do ácido será então ou 0,09mol/L

Esta será a concentração real do ácido e não aquela de 0,1mol/L. O fator de correção será então:

2.2 - Ponto de Equivalência ou Ponto Final da Titulação

Conforme anteriormente comentado, os métodos volumétricos se baseiam na comparação química entre um volume conhecido da solução problema com um volume medido de uma solução padrão. Quando se atinge o volume adequado da solução padrão, isto é, o volume necessário para a reação total com a substância problema, (no problema do item anterior este volume seria 2,25mL da solução de Na2CO3) dizemos que foi alcançado o ponto de equivalência, ou ponto final de titulação. Sabemos que o mesmo foi alcançado, através de alguma mudança física ou química do meio. Esse assunto será motivo de futuras discussões.

2.3 - Reações Utilizadas em Determinações Volumétricas

Para ser adequada a uma análise volumétrica uma reação deve obedecer a algumas condições, como:

a - Ser bastante rápida. A grande vantagem dos métodos volumétricos é a rapidez dos mesmos. Uma reação lenta inviabiliza o método, além de dificultar a observação do ponto final da titulação.

b - A reação deve ser a mais completa possível, isto é, tendendo para um equilíbrio que esteja bastante deslocado no sentido dos produtos.

c - A reação deve ser tal que possa ser representada perfeitamente por uma única equação química, não ocorrendo reações paralelas. Se tais reações paralelas ocorrerem torna-se impossível efetuar-se os cálculos necessários para as dosagens das substâncias.

d - A reação deve permitir uma perfeita determinação do ponto de equivalência.

2.4 - Cálculos Volumétricos

Os cálculos baseiam-se sempre nas equações representativas das reações, observando-se os números de mol envolvidos. Por exemplo, para padronizar 31,76 mL de uma solução de Ba(OH)2 foram necessários 46,25 mL de uma solução a 0,1280 mol/L de HCl. Qual a concentração da solução de Ba(OH)2 ?

A reação envolvida será: Ba(OH)2 + 2.HCl  BaCl2 + 2.H2O

Podemos observar que 1 mmol de Ba(OH)2 reage com 2 mmol de HCl.

O número de milimol contidos num volume V (em mL) será dado pelo produto entre o volume e a concentração, em mmol/mL, isto é:n mmoles = V.M (onde V = volume da solução em L ou em mL; M = número de moles/L, ou de mmoles/mL, respectivamente). Assim o número de mmoles de HCl envolvidos serão: 46,25 x 0,1280 = 5,92.

Podemos estabelecer então a seguinte relação:

x = 2,96 mmoles da base

A concentração em mol/L, ou em mmol/mL é dada pela relação A concentração da solução de hidróxido de bário será então: C = .

Exemplo 2. 0,804 g de uma amostra contendo ferro foram solubilizados em ácido e o ferro foi reduzido à Fe2+. A titulação da solução resultante consumiu 47,2 mL de uma solução 0,02 mol/L de KMnO4. Qual o teor de ferro, expresso como Fe2O3, contido na amostra?

Dados: Fe = 56, O = 16,

A equação da reação envolvida no processo será:

5.Fe2+ + MnO4- + H+  5.Fe3+ + Mn2+ + 4.H2O

A equação nos “diz” que 5 mmoles de Fe2+ reagem com 1 mmol de permanganato. Os dados mostram que são envolvidos 47,2 x 0,02 = 0,944 mmol de permanganato. Daí ser possível a seguinte relação:

x = 4,72 mmol de Ferro.

Utilizando-se as massa atômicas dadas podemos calcular a massa de ferro correspondente à 4,72 mmoles, como se segue

x = 264,32 mg = 0,264 g

Relacionando-se esta massa com a massa da amostra teremos:

x = 32,84% em Fe2+

Para expressar este resultado sob a forma de Fe2O3, procedemos como no caso da determinação do fator gravimétrico (ver análise gravimétrica). Estabelecemos a relação entre Fe2+ e Fe2O3, observando que no óxido temos 2 átomos de ferro. Assim, 2Fe2+  Fe2O3 O fator corresponderá à razão entre um mol de Fe2O3 (160g) para dois mol de Fe, (2x56 = 112g), isto é, = 1,4286.

Multiplicando-se a percentagem de Fe2+ por este fator, teremos a percentagem de Fe2O3, que será então: X = 1,4286 x 32,84 = 46,9% de Fe2O3.

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