Baixe Química Orgânica UnG - Apostilas - Química Industrial Parte1 e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! APOSTILA DE QUÍMICA ORGÂNICA II CURSO DE QUÍMICA UnG 2009 2 Recomendações aos estudantes A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro. Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados. 5 tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos, dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. O cicloexeno, um alceno isolado, tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol -1 (-28,2 kcal mol-1) e o 1,3-cicloexadieno, um dieno conjugado, tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol -1 (-55 kcal mol-1). Como esperado o valor para o cicloexeno, uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. Dando um passo adiante, esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1, ou seja, aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno, este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. Em outras palavras, o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”. 6 -118 kJ/mol -230 kJ/mol -356 kJ/mol (esperado) -206 kJ/mol (atual) 150 kJ/mol (diferença) Benzeno 1,3-cicloexadieno Cicloexeno cicloexano Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno. 2- A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que têm geometria tetraédrica. Veja alguns exemplos abaixo: As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n deve ser um número inteiro. As estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente três ligações). OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas. 7 2.1. Resumo das regras para a ressonância - Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. Apesar de não possuírem existência própria real, as estruturas de ressonância são úteis, pois permitem descrever as moléculas, os radicais e os íons, para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis, chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância. Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real, o radical ou o íon, é um híbrido de todas elas. b) Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os elétrons. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico, por exemplo, pois para formá-la, teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido. CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + + + 1 2 3 Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1,3-butadieno aceita um próton Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado. Falando de um modo geral, quando movemos os elétrons, movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. Por exemplo, não devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações. d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons não- emparelhados. A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila, pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um. H2C CH2 CH = H2C CH2 CH Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alila pois não contém o mesmo número de elétrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 . C O H H H H - + Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência. 10 1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno) CH2 CH3 Cl Br NO2 1 2 3 4 2 1 Compostos aromáticos polissubstituídos • Quando um grupo leva a um nome especial, nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula • Se nenhum grupo leva a nomes especiais, eles são listados em ordem alfabética, utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições OH Br Br Br 2,4,6- tribromofenol NO2 CH2CH3 Br 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno 4- Propriedades físicas Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos, devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos, o que permite uma melhor interação intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 5- Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. A hulha é uma variedade do carvão mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo três frações: • Fração gasosa - gás de iluminação (mistura de H2, CH4, CO e outros) • Fração líquida - águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida - carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: • Óleos leves (até 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc. • Óleos médios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno etc. 11 • Óleos pesados (230 - 270o C) - cresóis, naftóis, anilina etc. • Óleos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno, Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno, a alta pressão, que produz o benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples. CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto, meta ou para) Naftaleno Bifenil Antraceno 6- Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja, um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. H H H H H H E + E H H H H H H ++ + Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes, é possível: HX C O R R SO3H NO2 Halogenação Nitração Sulfonação Alquilação Acilação 12 Começando com alguns materiais simples, é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 6.1. Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico, com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica. Além disso, os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Assim, o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). Por exemplo, o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição, bromo benzeno. + + Br Br2 FeBr3 HBr Benzeno Bromobenzeno As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos, não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos. De fato, a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem, vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno, o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono, deixando a carga positiva no outro átomo de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl- para formar o produto de adição. + C C H Cl C C H Cl - C C HCl Alceno carbocátion produto de adição Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante, porém existem algumas diferenças. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos. Por exemplo, o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas não reage com o benzeno, à temperatura ambiente. Para que ocorra a bromação do benzeno, é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br + que reage como fosse o Br+. 15 HO3SO H H O N O O H O H N O O - HSO4 -+ + + + + + H O H N O O - H2O N O O + + +N O O Lenta H NO2 Outras formas de ressonância+ Íon arênio Íon Nitrônio Etapa 1 Etapa 2 Etapa3 Etapa 4 Nessa etapa, o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido sulfúrico Agora que está protonado, ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado por ressonância. H NO2 + O H H NO2 H3O + + O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos. NO2 SnCl2, H3O + OH - NH2 Nitrobenzeno Anilina 6.3. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3 + quanto o SO3, dependendo das condições de reação. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação. Observe, entretanto que a reação de sulfonação é reversível, pois podem ocorrer em ambos os sentidos, dependendo das condições da reação. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes, mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente. 16 + Etapa 1 Etapa 2 Etapa3 Etapa 4 H2SO4 SO3 H3O + HSO4 - 2 + Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado S O OO S O O O - H Outras estruturas de ressonância + SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio HSO4 - + S O O O - H S O O O - H2SO4 Rápida Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato S O O O - H O H H + Rápida S O O O H H2O+ + O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. Por exemplo, uma reação com NaOH a quente forma o fenol. S O O O HH3C NaOH, H3O + 300ºC H3C OH Ácido p-toluenossulfônico p-cresol (fenol) 6.4. Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação, a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de 17 alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. Por exemplo, o benzeno reage com o 2- cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno, também conhecido como cumeno A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo é um carbocátion, R+. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula de Br2. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo: Etapa 1 Está é uma reação de ácido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-. O carbocátion, atuando como um eletrófilo, reage com benzeno para produzir um íon arênio. CH H3C H3C Cl Al Cl Cl Cl H3C CH H3C Cl Al - Cl Cl Cl H3C CH H3C Cl Al - Cl Cl Cl + + Etapa 2 + CH3 HC CH3 CH CH3 CH3H Outras estruturas de ressonância + Etapa 3 + CH CH3 CH3H Cl Al - Cl Cl Cl CH CH3 CH3 HCl AlCl3+ + C H C H 3 C H 3 C H 3C H CH 3 C l H C l A l C l3+ + Benzeno 2-cloropropano isopropilbenzeno (cumeno) 20 7- Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. Lembre-se de que, quanto maior o número de estruturas ressonante, mais estável é a estrutura. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Doam elétrons para o anel. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH • Moderadamente ativadores: OR, NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de elétrons não compartilhados. O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a densidade eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto, conforme pode ser visto no esquema a seguir. Exemplo de reação de anisol com bromo. Como é um ativante forte, não existe a necessidade de catalisador. 21 Ou com reagente em excesso: Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel. Exemplos: NO2, NH3 +, NR3 +, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro grupamento (NH3 +) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto. 22 Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir. Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica • Substituinte fortemente ativante: • Substituintes moderadamente ativante: • Substituintes fracamente ativantes: 25 8- Reação na cadeia lateral Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida. Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral, tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador. 26 Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos 1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno. 2) Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) ácido 2,3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2,4,6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído 3) Fornecer os nomes para as estruturas abaixo. A B C D E F 4) A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2. Sugerir uma estrutura para este produto. 5) Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno, usando um cloreto de ácido. 6) Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo, especificar qual deles reage mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina 7) Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo: a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico 8) Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. Escrever a fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação. a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3) 27 9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal, partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico 10) Determinar quais das estruturas mostradas abaixo são aromáticas. Se alguma o for, explicar sua ressonância. 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto,para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. 12) Por que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática, justificar através de estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável. H CH3 OCH3 + Br H C O H3C + A B 14) A cetona mostrada abaixo, isolada a partir da raiz de vários membros da família íris, possui um odor similar ao das violetas, e é usada como fragrância em perfume. Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir, a partir do benzeno. C CH3 O HC H3C H3C (p-isopropilacetofenona) 15) Representar as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e meta, na reação de nitração do fenol. Indicar os produtos formados. OH ataque para H2SO 4/HNO 3 H2SO 4/HNO 3 ataque metaOH a) b) c) e)d)