Apostila Termodinânica 2

Apostila Termodinânica 2

(Parte 1 de 3)

Capítulo - 2

Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 2

2 - PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

2.1 - Substância Pura

fase gasosa

Substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a sua composição química é a mesma em todas as fases. Assim água líquida e vapor d'água ou uma mistura de gelo e água líquida são todas substância puras, pois cada fase tem a mesma composição química. Por outro lado uma mistura de ar líquido e gasoso não é uma substância pura, pois a composição química da fase líquida é diferente daquela da

essas substâncias

Neste trabalho daremos ênfase àquelas substâncias que podem ser chamadas de substância simples compressíveis. Por isso entendemos que efeitos de superfície, magnéticos e elétricos, não são significativos quando se trata com

Equilíbrio de Fase Líquido - Vapor - Considere-se como sistema 1 kg de água contida no conjunto êmbolo-cilindro como mostra a figura 2.1-1. Suponha que o peso do êmbolo e a pressão atmosférica local mantenham a pressão do sistema em 1,014 bar e que a temperatura inicial da água seja de 15 OC. À medida que se transfere calor para a água a temperatura aumenta consideravelmente e o volume específico aumenta ligeiramente (Fig. 2.1-1b) enquanto a pressão permanece constante.

Figura 2.1-1 - Representação da terminologia usada para uma substância pura à pressão P e temperatura T, onde Tsat é a temperatura de saturação na pressão de saturação P.

Quando a água atinge 100 OC uma transferência adicional de calor implica em uma mudança de fase como mostrado na Fig. 2.1-1b para a Fig. 2.1-1c, isto é,

Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 3 uma parte do líquido torna-se vapor e, durante este processo, a pressão permanecendo constante, a temperatura também permanecerá constante mas a quantidade de vapor gerada aumenta consideravelmente (aumentado o volume específico), como mostra a Fig. 2.1-1c. Quando a última porção de líquido tiver vaporizado (Fig. 2.1-1d) uma adicional transferência de calor resulta em um aumento da temperatura e do volume específico como mostrado na Fig. 2.1-1e e Fig. 2.1-1f

Temperatura de saturação - O termo designa a temperatura na qual se dá a vaporização de uma substância pura a uma dada pressão. Essa pressão é chamada “pressão de saturação” para a temperatura dada. Assim, para a água (estamos usando como exemplo a água para facilitar o entendimento da definição dada acima) a 100 oC, a pressão de saturação é de 1,014 bar, e para a água a 1,014 bar de pressão, a temperatura de saturação é de 100 oC. Para uma substância pura há uma relação definida entre a pressão de saturação e a temperatura de saturação correspondente.

Líquido Saturado - Se uma substância se encontra como líquido à temperatura e pressão de saturação diz-se que ela está no estado de líquido saturado, Fig.2.1-1b.

Líquido Subresfriado - Se a temperatura do líquido é menor que a temperatura de saturação para a pressão existente, o líquido é chamado de líquido sub-resfriado (significa que a temperatura é mais baixa que a temperatura de saturação para a pressão dada), ou líquido comprimido, Fig. 2.1-1a, (significando ser a pressão maior que a pressão de saturação para a temperatura dada).

Título (x) - Quando uma substância se encontra parte líquida e parte vapor, vapor úmido, Fig. 2.1-1c, a relação entre a massa de vapor pela massa total, isto é, massa de líquido mais a massa de vapor, é chamada título. Matematicamente:

x m

lvvt=+=(2.1-1)

m m mmv

Vapor Saturado - Se uma substância se encontra completamente como vapor na temperatura de saturação, é chamada “vapor saturado”, Fig. 2.1-1d, e neste caso o título é igual a 1 ou 100% pois a massa total (mt) é igual à massa de vapor (mv), (freqüentemente usa-se o termo “vapor saturado seco”)

Vapor Superaquecido - Quando o vapor está a uma temperatura maior que a temperatura de saturação é chamado “vapor superaquecido” Fig. 2.1-1e. A pressão e a temperatura do vapor superaquecido são propriedades independentes, e neste caso, a temperatura pode ser aumentada para uma pressão constante. Em verdade, as substâncias que chamamos de gases são vapores altamente superaquecidos.

A Fig. 2.1-1 retrata a terminologia que acabamos de definir para os diversos estados termodinâmicos em que se pode encontrar uma substância pura.

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Considerações importantes

como mostrado na Fig. 2.2-1Quanto maior a pressão na qual ocorre a mudança

1) Durante a mudança de fase de líquido-vapor à pressão constante, a temperatura se mantém constante; observamos assim a formação de patamares de mudança de fase em um diagrama de propriedades no plano T x v ou P x v, de Fase líquido-vapor maior será a temperatura.

2) Aumentando-se a pressão observa-se no diagrama que as linhas de líquido saturado e vapor saturado se encontram. O ponto de encontro dessas duas linhas define o chamado "Ponto Crítico". Pressões mais elevadas que a pressão do ponto crítico resultam em mudança de fase de líquido para vapor superaquecido sem a formação de vapor úmido.

Figura 2.2-1 diagrama T x v e diagrama P x v

3) A linha de líquido saturado é levemente inclinada em relação à vertical pelo efeito da dilatação volumétrica (quanto maior a temperatura maior o volume ocupado pelo líquido), enquanto a linha de vapor saturado é fortemente inclinada em sentido contrário devido à compressibilidade do vapor. A Fig. 2.2-1b mostra o diagrama P -V no qual é fácil visualizar as linhas de temperatura constante e o ponto de inflexão da isoterma crítica

Como exemplo, o ponto crítico para a água, é:

Pcrítica = 2,09 MPa Tcrítica = 374,14 OC Vcritico = 0,003155 m3 / kg

Ponto Triplo - Corresponde ao estado no qual as três fases (sólido, líquido e gasosa) se encontram em equilíbrio. A Fig. 2.3-1 mostra um diagrama de fases (P x T). Para qualquer outra substância o formato do diagrama é o mesmo.

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Uma substância na fase vapor com pressão acima da pressão do ponto triplo muda de fase (torna-se líquido) ao ser resfriada até a temperatura correspondente na curva de pressão de vapor. Resfriando o sistema ainda mais será atingida uma temperatura na qual o líquido irá se solidificar. Este processo

Para uma substância na fase sólida com pressão abaixo da pressão do ponto triplo ao ser aquecida observe que, mantendo a pressão constante, será atingida uma temperatura na qual ela passa da fase sólida diretamente para a fase vapor, sem passar pela fase líquida, como mostrado na

Fig. 2.3-1 no processo 4fi5.

Como exemplo a pressão e a temperatura do ponto triplo para a água corresponde a 0,6113 kPa e 0,01 OC respectivamente.

água (sem escala)

Figura 2.3-1 Diagrama de fases para a 2.2 - Propriedades Independentes das Substâncias Puras

independentes constituem uma definição completa do estado da substância

Uma propriedade de uma substância é qualquer característica observável dessa substância. Um número suficiente de propriedades termodinâmicas As propriedades termodinâmicas mais comuns são: temperatura (T), pressão (P), e volume específico (v) ou massa específica (r). Além destas propriedades termodinâmicas mais familiares, e que são diretamente mensuráveis , existem outras propriedades termodinâmicas fundamentais usadas na análise de transferência de energia (calor e trabalho), não mensuráveis diretamente, que são: energia interna específica (u), entalpia específica (h) e entropia específica (s).

Energia Interna (U) - é a energia possuída pela matéria devido ao movimento e/ou forças intermoleculares. Esta forma de energia pode ser decomposta em duas partes: a - Energia cinética interna, a qual é devida à velocidade das moléculas e, b - Energia potencial interna, a qual é devida às forças de atração que existem entre as moléculas. As mudanças na velocidade das moléculas são identificadas macroscopicamente pela alteração da temperatura da substância (sistema), enquanto que as variações na posição são identificadas pela mudança de fase da substância (sólido, liquido ou vapor)

Entalpia (H) - na análise térmica de alguns processos específicos, freqüentemente encontramos certas combinações de propriedades termodinâmicas. Uma dessas combinações ocorre quando temos um processo a

Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 6 pressão constante, resultando sempre uma combinação (U + PV). Assim considerou-se conveniente definir uma nova propriedade termodinâmica chamada “ENTALPIA”, representada pela letra H, determinada matematicamente pela relação:

H = U + P V(2.2-1)

ou a entalpia específica,

h = u + P n(2.2-2)

Entropia (S) - Esta propriedade termodinâmica representa, segundo alguns autores, uma medida da desordem molecular da substância ou, segundo outros, a medida da probabilidade de ocorrência de um dado estado da substância. Matematicamente a definição de entropia é dS Q

T reversivel

d(2.2-3)

Equação de estado de uma substância pura é uma relação matemática que correlaciona pressão temperatura e volume específico para um sistema em equilíbrio termodinâmico. De uma maneira geral podemos expressar de forma genérica essa relação na forma da Eq. (2.3-1)

f(P, v, T) = 0(2.3 -1)

Existem inúmeras equações de estado, muitas delas desenvolvidas para relacionar as propriedades termodinâmicas para uma única substância , outras mais genéricas, por vezes bastante complexas, com objetivo de relacionar as propriedades termodinâmicas de várias substâncias.

Uma das equações de estado mais conhecida e mais simples é aquela que relaciona as propriedades termodinâmicas de pressão, volume específico e temperatura absoluta do gás ideal, que é;

==(2.3-2)

P Tnn_ onde P, é a pressão absoluta (manométrica + barométrica), em Pascal, nn_ , o

8,314 kJ/kmol-K, e T a temperatura absoluta, em KelvinA Eq. (2.3-2) pode ser
PRTnn==(2.3-3)

onde n, é o volume específico do gás, em m3/kg e R é a constante particular do gás. O valor de R está relacionado à constante universal dos gases pela massa molecular da substância (M). Isto é:

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Como sabemos, a Eq. (2.3-2) ou (2.3-3) só representa satisfatoriamente gases reais a baixas pressões. Para gases reais a pressões um pouco mais elevadas e gases poliatômicos os resultados obtidos com a equação do gás ideal não é satisfatório, sendo necessário, para gás real, lançar mão de equações mais elaboradas.

Considere o ar atmosférico como um gás ideal e determine o volume específico e a densidade para a pressão atmosférica padrão na temperatura de 20 oC. (adote a massa molecular do ar = 28,97 kg/kmol , = 8 314 J/ kmol-K)

Solução

Para a hipótese de gás ideal temos:

Pv RT v RT

A constante particular do gás é dada por:

ÞR==Þ

logo, o volume específico será

a) v
b) r======

A equação de estado para gás real mais antiga é a equação de van der

Waals (1873) e foi apresentada como uma melhoria semi-teórica da equação de gases ideais, que na forma molar é;

P Tb

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O objetivo da constante "b" na equação é corrigir o volume ocupado pelas moléculas e o termo " a / n _ 2 " é uma correlação que leva em conta as forças

intermoleculares de atração das moléculasAs constantes "a " e "b " são

calculadas a partir do comportamento do gás. Estas constantes são obtidas observando-se que a isoterma crítica (Fig. 2.2b) tem um ponto de inflexão no ponto crítico e portanto nesse ponto a inclinação é nula [2] Os valores das constantes " a " e " b " são determinados em função das propriedades do ponto crítico, pressão crítica , PC, e temperatura crítica, TC, para cada gás.

,b

Uma outra equação, considerada mais precisa que a equação de van der

Waals e com o mesmo nível de dificuldade é a equação de Redlich - kwong (1949), que para propriedades molares é:

Tb a b T

++n n n

(2.3-7)

Esta equação é de natureza empírica, as constantes "a " e " b " valem;

,, b TP C

As constantes dadas na tabela (2.3-1) são para pressão, P, em bar, volume específico molar, nn_ , em m3 / kmol e temperatura, T, em Kelvin

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Tabela (2.3-1) van der Waals Redlich - Kwong

Substâncias abar m b m

kmol b m

Ar 1,3680,0367 15,989 0,02541
Butano (C4H10) 13,8600,1162 289,5 0,08060
Dióxido de carbono (CO2) 3,6470,0428 64,43 0,02963
a) O modelo de gás ideal, b) O modelo de van der Waals e c) O modelo de

Um tanque cilíndrico vertical contém 4,0 kg de monóxido de carbono gás à temperatura de -50 OC. O diâmetro interno do tanque é, D=0,2 m e o comprimento, L=1,0 m. Determinar a pressão, em bar, exercida pelo gás usando: Redlich - Kwong

Solução

monóxido de carbono, CO, a - 50 OC

Conhecemos: Tanque cilíndrico de dimensões conhecidas contendo 4,0 kg de

modelos diferentes.

Determinar: A pressão exercida pelo gás usando três Hipóteses:

1) Como mostrado na figura ao lado o
gás é adotado como sistema fechado
2) O sistema está em equilíbrio termodinâmico

Análise: O volume molar específico do gás é necessário nos três modelos requeridos, assim

o volume molar específico será:

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A equação de estado para o gás ideal resulta

P T P T bar

Pa barnn

Para a Equação de estado de van der Waals as constantes " a " e " b " podem ser lidas diretamente da tabela 2.3-1, então;

P Tb a bar

obtemos; abar

kmol

substituindo na respectiva equação temos;

Tb a b T bar

n n n ( )

P = 75,2 bar

Observação:

ideal resulta em 1 % maior que a equação de van der WaalsComparando o valor de
Redlich-Kwong é 1% menor que o valor obtido no diagrama de compressibilidade

Comparando os valores calculados de Pressão, a equação do modelo de gás Pressão obtido pela equação de van der Waals com dados obtidos do diagrama de compressibilidade (Shapiro [2]) este valor é 5% menor. O valor obtido pela modelo de

hidrocarbonos fluorados (R-12, R-2,etc.) [5]

Um outro exemplo de equações de estado são as de Eq. (2.3-9) até (2.3-18) que são usada para relacionar as propriedades termodinâmicas dos refrigerantes

A BT C EXP kT T v b

A BT C EXP kT T

cEXP v EXP v i i i c i i

Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 1 u u G

i T T G T T

A kT T CEXP kT T i v bii i i i C i c

huPv=+(2.3-1)

s s G T T G i T T

B k T CEXP kT T

i v b i C i c

5 B k T C EXP kT T

dT F F FT FT

T Psat satæ Ł

H Tv dP

rl i i c i c c

vvvlvvl=-(2.3-18)

onde Ai , Bi ,Ci ,Di , Fi , Gi ,c, k, b, g, a e Tc ,são constantes que dependem da substância.

obter tais relações

Muitos outros exemplos de Eqs. de estado, algumas mais simples outras mais complexas poderiam se apresentadas. Entretanto, dado a complexidade das equações de estado para correlacionar as propriedades termodinâmicas das substâncias reais seria interessante que tivéssemos um meio mais rápido para

As tabelas de propriedades termodinâmicas, obtidas através das equações de estado, são as ferramentas que substituem as equações.

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Exercícios

2-1) - Determine o Volume molar de um gás ideal nas condições normais de temperatura e pressão (as condições normais de temperatura e pressão, CNTP, são 0 OC e 101325 Pascal, respectivamente)

2-3) - Um balão esférico tem raio de 3m. A pressão atmosférica local é de 1,0 kgf/cm2 e a temperatura é de 25 OC. a) Calcular a massa e o número de moles (ou kmoles) de ar que o balão desloca b) Se o balão estiver cheio com Hélio (He) com pressão de 1,0 kgf/cm2 e a temperatura for de 25 OC, qual o número de moles (ou kmoles) e a massa de hélio?

2-4) - Uma quantidade de ar está contida num cilindro vertical equipado com um êmbolo sem atrito, como mostrado na figura. A área seccional interna do cilindro é de 450 cm2 e o ar está inicialmente a 2,0 kgf/cm2 de pressão e temperatura de 430 OC. O ar é então resfriado como resultado da transferência de calor para o meio ambiente. (adote o ar como gás ideal) a) Qual a temperatura do ar no interior do cilindro quando o êmbolo atinge os limitadores, em OC b) Se o resfriamento prosseguir até a temperatura atingir 21 OC qual será a pressão no interior do cilindro.

2-5) - Considere 10 kg de vapor de água à temperatura de 400 OC no interior de um vaso de pressão cujo volume é de 1,512 m3. Determine a pressão exercida pelo vapor nestas condições. a) através da equação de gás ideal b) através da equação de van der Waals c) através da equação de Redlich-kwong d) Compare os resultados com dados da tabela de propriedades superaquecidas para o vapor de água.

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