O que é XAFS ou XAS ?

O que é XAFS ou XAS ?

O que é XAFS ou XAS?

X-ray Absorption Fine-Structure (XAFS) é a modulação do coeficiente de absorção em energias próximas ou acima de uma borda de absorção de raios X. XAFS é também conhecida como X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) e se divide em 2 regimes:

XANES X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy EXAFS Extended X-ray Absorption Fine-Structure os quais contêm informações diferentes, mas relacionadas, sobre a coordenação local de um elemento e seu estado químico. XAFS permite estudar a coordenação atômica local, o estado químico/oxidação, é aplicável a qualquer elemento e também a baixas concentrações.

A absorção de raios X através da matéria ocorre através de 3 processos: - Espalhamento

Absorção fotoelétrica (EXAFS) Há a completa absorção dos fótons que transferem sua energia para os elétrons. A intensidade da luz transmitida decresce à medida que os fótons passam pela matéria. A perda de intensidade é dada pela lei de Lambert-Beer: I=Io.e-μt Produção de pares (elétrons Auger)

Princípio básico

• A descrição teórica do fenômeno de foto-absorção requer o uso da

Mecânica Quântica, pois os fótons de ultra-violeta e raios X promovem transições ópticas dos elétrons de um estado fundamental para um estado excitado.

• hν = Ef - Ei (energia absorvida do fóton). Significa que as transições ópticas envolvem os elétrons e obedecem ao princípio da exclusão de Pauli, o que requer que o estado final esteja desocupado para que a transição ocorra.

• A probabilidade da transição é Pif α ⏐〈ψ i⏐rA⏐ψ f〉⏐2, onde as funções de onda de Schrödinger estão definidas e rA é a projeção do vetor posição do elétron na direção de polarização do fóton. (Pif = 0 implica transições proibidas : regras de seleção).

• A contribuição de cada transição óptica ao coeficiente de absorção total é proporcional à probabilidade correspondente.

O estudo de μ (hν) dá informação sobre os estados inicial e final, o que se faz através da utilização de radiação síncrotron devido à necessidade de variação da energia dos fótons incidentes.

O tratamento teórico do fenômeno utiliza a regra de ouro de Fermi e a aproximação de dipolo (o comprimento de onda dos fótons deve ser muito maior que o "tamanho" do estado inicial). A função obtida é:

μ ≈ |< i | H | f >|2 δ (Ei-Ef-hν) onde μ = coeficiente de absorção (grandeza modulada) .

| i> e | f> estados eletrônicos relacionados com as energias Ei e Ef. H = Hamiltoniana que descreve as interações entre o fóton e o átomo absorvedor (H = ε r cos θ para a aproximação de dipolo).

→ ε - vetor polarização do campo elétrico

→ r - vetor posição do elétron

Descrição do fenômeno básico

Além da estrutura próxima da borda, o coeficiente de absorção óptico dos sólidos e das moléculas exibe uma estrutura (modulação) na região espectral que se estende a diversas centenas de elétron-volts acima de cada borda de energia. Esta estrutura prolongada é causada por efeitos de interferência na função da onda do elétron excitado. A função de onda, que se propaga afastando-se do átomo central é parcialmente refletida pelos átomos circunvizinhos. A interferência entre a onda que parte e as ondas retroespalhadas produz a estrutura "extendida" no coeficiente de absorção, como mostra a figura abaixo.

Na região próxima à borda (acima de ~50 eV), conhecida como XANES, obtém-se informação acerca da simetria do sítio atômico e do estado químico do átomo absorvedor. Na região de EXAFS, (> 100 eV), que se extende a cerca de 1000 eV, obtém-se informação sobre o número de coordenação, a distância média das ligações e a desordem estrutural. No processo de absorção, o raios X (luz com comprimento de onda 0.03 < λ < 12 Å ou energia 1 < E < 500 keV) é absorvido pela matéria através do efeito fotoelétrico. O raio X absorvido pelo átomo promove a remoção do elétron do caroço (camadas K, L ou M) para fora do átomo. O átomo é deixado em um estado excitado com um nível eletrônico vazio (um buraco de caroço). O elétron ejetado do átomo é chamado o fotoelétron. Outro elétron de um nível de energia mais alto decai para para o estado vazio (buraco de caroço) e raio X fluorescente é produzido ou um elétron Auger é emitido. A energia do raio X fluorescente é igual à diferença de energia entre os níveis envolvidos no decaimento. O efeito Auger decorre da remoção para o contínuo de um elétron de outro nível de energia, diferente daqueles envolvidos no processo de deexcitação. Ambos os processos permitem identificar o átomo absorvedor, pois ocorrem em energias discretas.

Estrutura fina na absorção dos raios X

Nós estamos interessados na função µ(E), porque esta nos dirá sobre os átomos vizinhos. O sinal EXAFS é definido como:

Subtrai-se a parte correspondente ao átomo isolado µo(E), e divide-se pelo valor da diferença de absorção na borda, dependente de µo(Eo), o que dá oscilações normalizadas a 1 evento de absorção, como mostra a figura abaixo.

O sinal EXAFS: χ (k)

É conveniente pensar no sinal EXAFS em termos do vetor de onda do fotoelétron, k :

ou seja, na figura abaixo temos

com E = a energia do fóton e Eo = a energia do elétron ligado. E-Eo = energia cinética do elétron

Na análise do sinal EXAFS mais comum admite-se que o elétron se comporta como um elétron livre e admite-se a ocorrência de espalhamento simples. χ(k) é freqüentemente ponderado por k2 ou k3 para ampliar as oscilações a alto k (R pequeno), como se vê abaixo.

Na região de XANES o livre caminho médio dos elétrons (λ) é grande e ocorre espalhamento múltiplo. Na região de EXAFS λ é pequeno e predominase o espalhamento simples.

A equação EXAFS Para modelar o sinal EXAFS usa-se a seguinte equação:

onde f (k) e δ(k) são as propriedades de espalhamento (amplitude e fase) dos átomos vizinhos. Conhecendo-se estes valores pode-se determinar:

R , a distância ao átomo vizinho. N, o número de coordenação relativo ao átomo vizinho.

A amplitude de espalhamento f (k) e diferença de fase δ(k) dependem do número atômico Z do átomo espalhador.

Esta equação é multiplicada por So2 e por e-2Rj λ(k), para que se considere a existência de perdas e espalhamento inelástico. Assim a expressão geral é:

Referências

•Matt Newville Consortium for Advanced Radiation Sources University of Chicago

•Valmor R. Mastelaro Instituto de Física de São Carlos, USP

•Giorgio Margaritondo “Introduction to Synchrotron Radiation”

•B.K. Teo “EXAFS: Basic principles and data analysis”

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