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10 1 INTRODUÇÃO

O mundo busca cada vez mais tipos de energias alternativas para substituir os combustíveis fosseis do planeta, que são derivados do petróleo, através disto reduzir custos e principalmente, reduzir a emissão de gases poluentes na atmosfera, sendo esta a principal vantagem na utilização do biodiesel.

Na grande maioria, a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes além de serem altamente poluidoras, são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro. Desta forma a busca por fontes alternativas de energia tem alcançado grande importância mundial, visando a redução da emissão de gases poluentes na nossa atmosfera. Uma das alternativas encontradas foi à obtenção do biodiesel, que é extraído de óleos vegetais ou de gordura animal. Neste contexto, “os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para substituição ao óleo diesel (motores de ciclo Otto) sendo o seu uso testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor diesel...” (MACHADO, 2006). A utilização de biodiesel como combustível vem apresentando um potencial promissor no mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido, em primeiro lugar, a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução qualitativa e quantitativa dos níveis de poluição ambiental, principalmente nos grandes centros urbanos.

Em segundo lugar, como fonte estratégica de energia renovável em substituição ao óleo diesel e outros derivados do petróleo. Assim, países como França, Áustria, Alemanha, Bélgica,

Reino Unido, Itália, Holanda, Finlândia, Estados Unidos, Japão e Suécia vêm investindo significativamente na produção e viabilização comercial do biodiesel, através de unidades de produção com diferentes capacidades e também se pode dizer que para o Brasil esta é uma tecnologia bastante adequada, devido à disponibilidade de óleos vegetais e de álcool etílico derivado da cana-de-açúcar. No entanto, a comercialização do biodiesel ainda apresenta alguns gargalos tecnológicos surgindo como obstáculos para sua comercialização o preço da matéria-prima e os custos operacionais (TOLMASQUIM, 2003).

A transesterificação é processo mais utilizado atualmente para a produção de biodiesel, consistindo numa reação química dos óleos vegetais ou gorduras animais com o álcool comum (etanol) ou o metanol, estimulada por um catalisador, da qual também se extrai a glicerina, produto com aplicações diversas na indústria química (KNOTHE, 2006).

Além da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel gera uma série de outros coprodutos (torta e farelo) que podem agregar valor e se constituir em outras fontes de renda importantes para os produtores.

Este trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades químicas e físicas do biodiesel produzido em laboratório, utilizando como matéria-prima o óleo de soja e de girassol, de acordo com os parâmetros exigidos pela Agência Nacional do Petróleo (ANP).

Como justificativa deste trabalho deve-se às demandas mundiais por matérias-primas para a produção de biocombustíveis em substituição aos combustíveis fósseis, com isto reduzindo a emissão de gases poluentes na atmosfera.

2.1 OBTENÇÃO DO BIODIESEL

A literatura mundial tem definido biodiesel como um biocombustível obtido a partir de uma reação química denominada transesterificação, que é uma reação de um lipídio com um álcool para formar ésteres e um subproduto, o glicerol (ou glicerina). Como essa reação é reversível, faz-se necessário um excesso de álcool para forçar o equilíbrio para o lado do produto desejado (KNOTHE, 2006).

Segundo Knothe (2006), um catalisador é normalmente usado para acelerar a reação, podendo ser básico, ácido ou enzimático. O hidróxido de sódio é o catalisador mais usado tanto por razões econômicas como pela sua disponibilidade no mercado. As reações com catalisadores básicos são mais rápidas do que com catalisadores ácidos.

Somente álcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e amil-álcool, têm sido usados na transesterificação. O metanol é mais freqüentemente utilizado por razões de natureza física e química (cadeia curta e polaridade). Contudo, o etanol está se tornando popular, pois ele é renovável e muito menos tóxico que o metanol. O tipo de catalisador, as condições da reação e a concentração de impurezas numa reação de transesterificação determinam o caminho que a reação segue (KNOTHE, 2006).

O metanol é muito empregado para a produção de biodiesel porque é geralmente o álcool de menor custo.

Na transesterificação com catalisadores básicos, água e ácidos graxos livres não favorecem a reação. Assim, são necessários tri glicerídeos e álcoois desidratados para minimizar a produção de sabão. A produção de sabão diminui a quantidade de ésteres e dificulta a separação entre o glicerol e os ésteres. Nos processos que usam óleo in natura, adiciona-se álcali em excesso para remover todos os ácidos graxos livres (KNOTHE, 2006).

Os produtos da transesterificação metílica são muitas vezes denominados ésteres metilicos de ácidos graxos (FAME, “fatty acid methyl esters”), ao invés de biodiesel.

A maior razão para que óleos vegetais e gorduras animais devam ser convertidos em alquil ésteres é a viscosidade cinemática que, no biodiesel, é muito mais próxima daquela do diesel de petróleo. A alta viscosidade de matérias graxas não transesterificadas conduz a sérios problemas operacionais nos motores diesel, tais como a ocorrência de depósitos em várias partes do motor.

Não é recomendada a aplicação de óleos vegetais em motores de ciclo diesel, devido a limitações por algumas propriedades físicas destes motores, devido a sua alta viscosidade, a baixa volatilidade e caráter polinsaturado, os quais geram alguns problemas nestes motores além de ocorrerem combustões incompletas (MARTINES, 2006).

Para que seja reduzida a viscosidade dos óleos vegetais ou das gorduras animais, diferentes alternativas foram adotadas, como a diluição, a micro emulsão com um álcool, o craqueamento catalítico e a reação da transesterificação com álcool. A mais utilizada, segundo

Knothe (2006) é a transesterificação que tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples, que resulta no biodiesel, cujas suas propriedades são semelhantes às do óleo diesel.

Como combustível o biodiesel possui algumas características que representam vantagem sobre os combustíveis derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de enxofre e de compostos aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC, CO e CO2; caráter não tóxico e biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis (KNOTHE, 2006).

Algumas vantagens do biodiesel: segundo Knothe (2006).

? É energia renovável. ? O biodiesel é um ótimo lubrificante e pode aumentar a vida útil do motor.

? Diminuição da poluição atmosférica. O uso como combustível proporciona ganho ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluição e o efeito estufa.

? O biodiesel é usado puro nos motores, porém aceita qualquer percentual de mistura com o diesel, pois é um produto miscível.

? É necessária uma quantidade de oxigênio menor que a do diesel.

? Podem ser obtidos de diferentes oleaginosas e de gorduras animais.

O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores ciclos diesel automotivos (de caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc.) ou estacionários (geradores de eletricidade, calor, etc.). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 (mistura contendo 2 % biodiesel e 98 % de diesel) e assim sucessivamente, até o B100

(que é o biodiesel puro sem misturas), (BIODIESELBRAS, 2006).

2.2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Segundo a Lei nº 1.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel é um “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil” (BIODIESELBRAS, 2006).

Na preparação da matéria prima para sua transformação em biodiesel visa-se obter condições favoráveis para a reação de transesterificação, para assim alcançar a maior taxa de conversão possível.

Primeiramente, a matéria prima deve ter o mínimo de umidade e acidez possíveis, isso pode ser realizado através dos processos de desumidificação e de neutralização, respectivamente. A neutralização pode ser realizada com solução e a desumidificação através do processo de secagem. Esses processos variam com as características de cada produto. A segunda etapa do processo é conhecida como etapa de conversão e ocorre através da reação de transesterificação, onde ocorre a transformação dos óleos ou gorduras em ésteres

(MARTINES, 2006). Quatro métodos têm sido investigados para reduzir a alta viscosidade de óleos vegetais e, assim permitir o seu uso em motores diesel sem problemas operacionais, como a formação de incrustações e depósitos: uso de misturas binárias com petrodiesel, pirólise, micro emulsificação (ou mistura co-solvente) e transesterificação (KNOTHE, 2006).

A transesterificação é de longe o método mais comum, e devido a isto, apenas a transesterificação leva o nome a produtos comumente denominados biodiesel, isto é, ésteres alquílicos de óleos e gorduras (BIODIESELBRAS, 2006).

Segundo Knothe (2006), várias revisões bibliográficas relacionadas à transesterificação como processo para a produção de biodiesel já foram publicadas na literatura. Da mesma forma, a produção de biodiesel por transesterificação tem sido motivo para numerosos artigos científicos. Geralmente, a transesterificação por catalise ácida ou básica. No entanto em catálise homogênea, catalisadores alcalinos (hidróxidos de sódio e de potássio; ou alcóxidos correspondentes) proporcionam processos muito mais rápidos que catalisadores ácidos.

Além do tipo de catalisador (alcalino ou ácido), outros parâmetros de reação que têm sido investigados na transesterificação alcalina incluem a razão molar entre o álcool e o óleo vegetal, a temperatura, o tempo de reação, o grau de refino do óleo vegetal empregado e o efeito da presença de umidade e ácidos graxos livres. Para a transesterificação proporcionar rendimentos máximos, o álcool deve ser livre de umidade e o conteúdo de AGL (ácidos graxos livres) do óleo deve ser inferior a 0,5 %. A 32 °C, a transesterificação atinge 9 % de rendimento em quatro horas quando um catalisador alcalino é empregado (Hidróxido de sódio). Em temperaturas superiores a 60 °C, empregando óleos vegetais refinados em razões molares álcool: óleo de pelo menos 6:1, a reação pode se completar em uma hora, fornecendo ésteres metilicos, etílicos ou butílicos. Apesar de que óleos brutos também possam ser transesterificados, os rendimentos de reação são geralmente reduzidos, devido à presença e gomas e materiais de outra natureza química no óleo vegetal (KNOTHE, 2006). Os AGL (Ácidos Graxos Livres) e, ainda mais importantemente, a água, devem ser mantidos nos menores níveis praticáveis. O emprego de NaOH foi identificado como de maior eficiência do que os alcóxidos. A agitação foi considerada importante, devido à imiscibilidade do NaOH/metanol em sebo bovino, sendo que a redução do tamanho das gotículas de NaOH/metanol no meio de reação favoreceu o rendimento de transesterificação. O etanol é mais solúvel em sebo bovino e por isto resultou em maiores rendimentos, e esta

Em princípio, a transesterificação é uma reação reversível, embora durante a produção de ésteres alquílicos de óleos vegetais, isto é, biodiesel, a reação reversa não ocorra, ou seja, consideravelmente negligenciável porque o glicerol formado na reação não é miscível no produto, levando a um sistema de duas fases (MARTINES, 2007).

O álcool, o catalisador e o óleo são combinados em um reator e agitados por aproximadamente uma hora a 60 °C. Plantas de pequeno porte geralmente utilizam reatores de batelada, mas a maioria das plantas de grande porte (acima de quatro milhões de litros/ano) utiliza processos de fluxo contínuo envolvendo reatores contínuos de leito agitado (conhecido como RCLA) ou reatores de fluxo pistonado (conhecidos como plug flow) (MARTINES, 2007).

Após a reação, o glicerol é removido dos ésteres metilicos. Devido à baixa solubilidade do glicerol na fase éster, esta separação geralmente ocorre com rapidez e pode ser obtida em decantadores ou através do emprego de uma centrifuga. O excesso de metanol tende a se comportar como solvente e pode diminuir a eficiência da separação. No entanto, este excesso de metanol não é geralmente removido do meio, devido à possibilidade de reversão da reação de transesterificação. Água também pode ser empregada ao meio de reação depois que a transesterificação está completa para melhor a separação do glicerol (KNOTHE, 2006).

2.3 O USO DIRETO DE ÓLEOS VEGETAIS

Historicamente, o uso direto de óleos vegetais como combustível foi superado pelo uso de óleo diesel derivado de petróleo por fatores tanto econômicos quanto técnicos. Àquela época os derivados de petróleo eram baratos e os aspectos ambientais, que hoje privilegiam os biocombustíveis, não foram considerados importantes (PIANOVSKI, 2001).

Dessa forma, os motores diesel foram projetados e são fabricados, de acordo com rígidas especificações, para uso do óleo diesel derivado do petróleo. Esses motores catalisadores são sensíveis à combustão do óleo vegetal, podendo haver a formação de depósitos nas paredes do motor. Para superar esse problema, processos de esterificação são utilizados para que se produzam ésteres de óleo vegetal, que têm propriedades físicas similares ao óleo diesel de petróleo (KNOTHE, 2006).

Outra desvantagem do óleo vegetal e de gordura animal em relação ao biodiesel é o fato deles conterem maiores quantidades de viscosidade do que o próprio biodiesel. Assim, eles têm que ser aquecidos para que haja uma adequada atomização pelos injetores. Se isso não ocorrer, não haverá uma boa queima, formando depósitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um mau desempenho, mais emissões e menor vida útil do motor (INFORME AGROPECUÁRIO, 2006).

Para motores diesel de injeção indireta, com câmara auxiliar, o óleo deve ser préaquecido até 70-80 °C. Pesquisas mostram que motores diesel de injeção direta exigem temperaturas muito mais altas para uma atomização eficiente, exigindo-se sistemas com dois tanques. Dessa forma, um pequeno tanque adicional, contendo óleo diesel ou biodiesel, é necessário para a partida. Quando o motor atinge a temperatura de funcionamento, uma válvula solenóide é aberta para succionar o óleo vegetal (PIANOVSKI, 2001).

Em certas áreas, como na Região Amazônica, a temperatura ambiente é alta, o que reduz a viscosidade do óleo, e, além disso, pode não haver disponibilidade de álcool para a reação de transesterificação. Dessa forma, o uso direto de óleos vegetais, nessas áreas, pode ser uma opção mais atraente que o biodiesel obtido da transesterificação (MACHADO, 2006).

2.4 A IMPORTÂNCIA DA ROTA ETÍLICA

O biodiesel, produzido a partir da reação de transesterificação, pode usar diferentes tipos de álcool como matéria-prima. O metanol e o etanol são os álcoois mais utilizados, dando origem, respectivamente, às rotas metílica e etílica.

O biodiesel utilizado em vários países da Europa e nos Estados Unidos são ésteres produzidos principalmente pela rota metílica. O metanol, também chamado de álcool metílico, é um álcool geralmente obtido de fontes fósseis, por meio de gás de síntese, a partir do metano. Entretanto, o metanol, em quantidades menores, pode ser obtido por destilação seca da madeira (KNOTHE, 2006).

Segundo Knothe (2006), A tecnologia de produção de biodiesel pela rota metílica é totalmente dominada. Ressalte-se, no entanto, que o metanol tem uma toxicidade muito elevada. Ele traz malefícios à saúde, podendo causar, inclusive, cegueira e câncer. O Brasil não é auto-suficiente na produção de metanol e o importa não para uso como combustível.

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