Processo de transesterificação

Processo de transesterificação

NNúúbia Moura Ribeiro bia Moura Ribeiro nubia@cefetba.br nubia@cefetba.br

O processo O processo de de transesterificatransesterifica çção ão

2ªReunião da RECOMBIO 2ªReunião da RECOMBIO

Por que não usar óleo vegetal em motor diesel?

Diesel -Combustível fóssil de composição complexa

Óleo vegetal -Fonte renovável

Principais componentes: triglicerídeos Fragmento proveniente da glicerina

Fragmentos provenientes dos ácidos graxos

Óleos vegetais zElevada massa molecular (600 a 900 Da, 3 vezes maior que a média do diesel de petróleo) zViscosidade alta (30 a 40 cSta 38°C, diesel: 1,6 a 6,0 cSta 40ºC) zAlto ponto de fulgor (cerca de 200°C) zBaixo número de cetano(32 a 40; diesel: 40 a 45) zÍndice de iodo variável (0 a 200, dependendo do grau de insaturação dos constituintes) zMenor capacidade calorífica (39 a 40 MJ/kg) que a do diesel (45 MJ/kg)

Ca talisador Aq uecim ent o

Me tanol (excess o)

Ól eo

Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso

Glicerina (co- pr oduto)

Reação de transesterificação Cetano

Sementes de mamona

Transesterificação com álcool e catalisador

Óleo Torta

Excesso de álcool

Ração animal Adubo Desintoxicação

Glicerina bruta

Biodiesel Biodiesel

Prensagem Co-produtos da prensagem

Esquema de processo

Principais matérias-primas citadas e m artigos científicos

Matérias-primas utilizadas

Argila branq. Av elã

Cártamo

Linho Mam ona

Ácidos graxos

Milho Algodão

Gor duras Oliva Ca nola

De ndê Girassol

Colza OGR Soja

Percentual de óleo e produção por hectare

Abacat e

Algodão

A men doi m

Co co

Colza/Canola

Dendê

Girassol

Ma mo na So ja

Produção (ton/ha)% de óleo

Outra apresentação dos dados Fonte: Palestra de Maria AntoniêtaAndrade de Souza, ANP

Biodiesele ácidos graxos zAs propriedades do biodieselsão influenciadas pelos ácidos graxos formadores dos ésteres.

zGeralmente, o número de cetano, o calor de combustão, a viscosidade e o ponto de entupimento aumentam com o aumento da cadeia carbônica dos ácidos graxos e decrescem com o aumento do grau de insaturação.

Palmítico 16:0

Esteárico 18:0

Palmitoleico 16:1

Oleico 18:1

Linoleico 18:2

Ricinoleico 12- OH- oleico

Outros áci dos

Proporção de ácidos graxos em óleos

Ácidos graxos ÎQualidade do biodiesel zSaturados: biodieselcom alto ponto de entupimento de filtro a frio (solidifica em temperaturas baixas).

zInsaturados: biodieselfacilmente sofre degradação oxidativa, gerando moléculas de menor massa molecular e mais oxidadas que danificam os motores.

Ca talisador Aq uecim ent o

Me tanol (excess o)

Ól eo

Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso

Glicerina (co- pr oduto)

Reação de transesterificação zEm geral a temperatura utilizada épróxima a do ponto de ebulição do álcool àpressão atmosférica (temperaturas de 65°C para metanol e 80 °C para etanol).

zEssas condições requerem remoção prévia dos ácidos graxos livres por pré-tratamento.

zO pré-tratamento não érequerido se a reação é realizada sob pressão (9000 kPa) e alta temperatura (240 °C).

Variável: temperatura de reação zA estequiometria da transesterificaçãorequer três mols de álcool por mol de triglicerídeo.

Variável: proporção álcool:óleo O

Ca talisador Aq uecim ent o

Me tanol (excess o)

Ól eo

Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso

Glicerina (co- pr oduto) zA estequiometria da transesterificaçãorequer três mols de álcool por mol de triglicerídeo.

zComo a reação éde equilíbrio para deslocar o equilíbrio, énecessário usar excesso de álcool ou remover os produtos do meio reacional.

zO uso de alta razão molar álcool:óleo dificulta a separação do glicerol.

zEm processos industriais a razão molar empregada em rota metílicaé6:1.

Variável: proporção álcool:óleo

Rota metílicaou etílica?

Quantidade de álcool por 1000L de biodiesel90kg 130kg
Preço médio de álcool (US$/kg)190 360
Excesso de álcool recomendado100% 650%
Proporção molar álcool:óleo recomendada6:1 20:1
Temperatura recomendada65ºC 80ºC
Tempo de reação45min 90min

MeOH EtOH OBS: A separação de fases émais difícil com EtOH.

A transesterificaçãopode ser catalisada por ácidos de Lewis ou de Bronsted-Lowry

Ou por bases (hidróxidos, carbonatos, alcóxidos)

Catálise ácida ou básica?

Me OH RO O

Me OH

A R OMe

+HA
+HA + ROH++ ROH

Me O R

Me O R OMe zAs transesterificaçõesem escala industrial em geral usam catálise homogênea básica (alcalina), devido a algumas vantagens:

zOs catalisadores alcalinos (KOH e NaOH) são de baixo custo.

zA transmetilaçãoé4000 vezes mais rápida na presença de catalisador básico do que com a mesma quantidade de catalisador ácido.

zOs catalisadores alcalinos são menos corrosivos para os equipamentos industriais.

Variável: tipo e concentração do catalisador

Tipo de catálise citadas em artigos

Sem cat.

Ácido

Bás ico En zim.

zHidróxidos (NaOHe KOH), carbonatos (K2CO3 ), alcóxidosde metais alcalinos (NaOMe), são mais eficientes que catalisadores ácidos.

zConcentração do catalisador alcalino fica na faixa de 0,5 a 1% em massa.

zAumento da concentração de catalisador não aumenta a conversão e acrescenta um custo extra para remoção do excesso ao final da reação.

zA catálise heterogênea facilita o processo de separação (em geral, requer apenas filtração).

Tipo e concentração do catalisador

Tipos de catálise citadas em artigos

Sem cat.

Ho mog. Heterog.

Variáveis: pureza dos reagentes zImpurezas presentes no óleo vegetal afetam a conversão da transesterificação.

zÁcidos graxos livres no óleo interferem a ponto de a conversão da reação ser menor que 20%. Mas esse problema pode ser superado com pré-tratamento do óleo ou usando-se pressão e temperatura elevada.

zOs reagentes inicialmente formam um sistema de duas fases líquidas.

zA reação écontrolada por difusão e a baixa difusão entre as fases resulta numa velocidade de reação baixa.

zQuando os ésteres metílicosvão sendo formados, eles agem como solvente e um sistema monofásico éformado.

zA eficiência de mistura dos reagentes émuito importante no início da reação.

Eficiência na mistura dos reagentes

Hidrólise Saponificação

Principais reações competitivas

+HOH+
+ROH
H

R = H ou alquil

Exemplo

Processo em Batelada

BIODIESEL: Uma

Aventura Tecnológica num País Engraçado

Autor: Expedito José de SáParente

Produção Îqualidade do biodiesel zReação incompleta: alto teor de triglicerídeos(depósitos de carbono) zSeparação inadequada: alto teor de glicerina livre e de resíduos do catalisador (gera cinzas) zRemoção incompleta do excesso de álcool: alteração no ponto de fulgor e em outras propriedades do biodiesel zPresença de umidade: favorece hidrólise (ácidos graxos livres -biodieselde acidez e corrosividadeelevadas)

Obrigada! Obrigada!

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