Fundamentos de espectroscopia

Fundamentos de espectroscopia

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Conceitos Fundamentais em Espectroscopia

Adalberto B. M. S. Bassi * Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Criado em Setembro de 2001

Espectroscopia

Aproximação de Born-Oppenheimer

Radiação

Densidade de energia

Coeficientes de Einstein

Lei de Beer-Lambert

Regras de seleção

Potencial de Morse Princípio de Franck-Condon

O movimento de translação, por definição, ocorre homogeneamente na molécula como um todo, ou seja, não modifica as posições relativas das partículas que a constituem. Se os núcleos formassem uma estrutura rígida, tal estrutura poderia girar, ao que se chamaria rotação molecular. Entretanto, as distâncias internucleares e os ângulos entre as ligações vibram, enquanto que a estrutura nuclear, como um todo, gira. Ao movimento resultante desta superposição e interação de movimentos denomina-se roto-vibração molecular. As velocidades típicas associadas à roto-vibração são inferiores à do som

A Aproximação de Born-Oppenheimer

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) bassi@iqm.unicamp.br

Informações do Artigo Histórico do Artigo

Palavras-Chaves

Resumo

Os efeitos resultantes da interação de radiações eletromagnéticas com a matéria proporcionam evidências do comportamento microscópico. Estas observações levam-nos a sugerir modelos que permitam compreender ou prever as propriedades do material estudado. Usualmente este modelos estão associados com princípios e conceitos associados a mecânica quântica. Neste tópico serão apresentados os conceitos elementares necessários para a compreensão dos efeitos espectroscópicos associados com o fenômeno de absorção e emissão de luz.

(340 m s-1). Os elétrons de valência apresentam velocidades da ordem de 106 m s-1 e os elétrons internos velocidades maiores, podendo até se aproximarem da velocidade da luz (c = 3x108 m s-1).

O movimento relativo elétrons-núcleos reflete, evidentemente, o fato de ambos se moverem em relação a algum referencial fixo. Entretanto, como as velocidades eletrônicas são pelo menos mil vezes maiores do que as nucleares, é uma aproximação razoável desprezar a roto-vibração ao se considerar o movimento dos elétrons em relação aos núcleos (ou dos núcleos em relação aos elétrons).

Agradecimentos Por apoio e sugestões, aos Profs. Drs. Edvaldo Sabadini, Francisco B. T. Pessine, Teresa D. Z. Atvars e Watson Loh e Claudia Martelli.

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A Equação Fundamental

Em outras palavras, é uma aproximação razoável considerar que, a cada momento ao longo do movimento roto-vibracional, a distribuição eletrônica espacial instantaneamente se ajusta às correspondentes posições nucleares, de modo a manter sempre mínima a energia molecular. Esta é a aproximação de Born-Oppenheimer, que permite resolver a equação de Schrödinger, para o movimento eletrônico em relação aos núcleos de uma molécula, considerando estes últimos fixos. Por outro lado, ela permite que a equação de Schrödinger para o movimento nuclear seja resolvida considerando-se a influência eletrônica como um potencial dependente das posições nucleares. Esta aproximação produz uma imensa simplificação matemática no estudo mecânico-quântico das moléculas, ao preço de introduzir nos resultados um erro geralmente desprezível quando comparado com outros, criados por outras aproximações frequentemente usadas.

Considerando a aproximação de Born-Oppenheimer e excluíndo a energia translacional, o número de onda correspondente à energia total de uma molécula diatômica pode ser escrito

, em que:

, sendo J a unidade de Etot e J.cm a do produto hc (a constante de Planck é h = 6,626x10-34

J s e a velocidade da luz é c = 3,000x1010 cm.s-1, logo a de é cm-1. Evidentemente, portanto, a unidade de todos os termos da equação anterior é cm-1. O módulo

,

numa transição radioativa (radioativa significa que absorve ou emite radiação eletromagnética), é o número de onda absorvido (quando ) ou o número de onda emitido (quando ). Note-se que, neste resumo, sempre que o símbolo apresentar um índice alfabético ele se referirá a um número de onda relacionado a alguma energia molecular especificada pelo índice (tot para total, el para eletrônica e e para vibracional). Por outro lado, sempre que não apresentar índice, ou apresentar índice não alfabético, ele se referirá ao número de onda de alguma radiação absorvida ou emitida.

é o número de onda correspondente a Eel, sendo esta última a energia do mínimo da curva considerada para descrever a energia potencial eletrônica em função da distância internuclear (veja o item 1.1), assim como é o número de onda correspondente a Etot. Notese que, por causa do princípio de incerteza de

Heisenberg, a energia da roto-vibração molecular não pode ser nula, logo a energia total mínima é obrigatoriamente superior a Eel, ou seja,

adimensional n = 0,1,2,, que numera as curvas

É conveniente definir o inteiro não negativo de energia potencial eletrônica na ordem crescente dos valores de .

é o número de onda correspondente à freqüência de vibração dos núcleos da molécula diatômica. O valor de depende de qual é a curva de energia potencial eletrônica considerada para a molécula diatômica (ou seja, depende do valor de n), sendo único para cada uma destas curvas.

v = 0,1,2,é um inteiro não negativo adimensional

chamado número quântico vibracional que, junto com n, indica qual é o nível vibrônico em que o sistema se encontra. A energia de uma vibração depende de sua amplitude e do valor assumido por mas, como já afirmado, o segundo não se altera quando n não muda. Por isto, fixando-se uma curva de energia potencial eletrônica, a energia vibracional variará apenas com a amplitude, ambas quantizadas por v (note-se que a energia e a amplitude vibracionais mínimas são, obrigatoriamente, superiores a zero). Quando somente uma curva de energia potencial eletrônica estiver sendo considerada (geralmente aquela com menor valor de , numerada n = 0 e denominada fundamental), o nível vibrônico da molécula será denominado apenas vibracional.

é um adimensional não negativo denominado constante de anarmonicidade, responsável pela principal correção ao modelo do oscilador harmônico. Note-se que o termo fornece a energia correspondente a este modelo dividida por hc, enquanto que a subtração do termo corrige tal valor (correções de menor valor existem, mas foram desprezadas na equação anterior). Note-se também que, assim como , o valor de depende de qual é o valor de n, sendo único para cada um destes

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Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) valores. Se o zero de energia vibracional for Eel, a energia vibracional da molécula será, portanto, dada por é a constante rotacional em cm-1, convencionando-se que é a massa reduzida da molécula diatômica cujas massas atômicas são m1 e m2 e é a distância internuclear de equilíbrio para o nível vibrônico (n,v) considerado, logo é o momento de inércia da molécula. O valor de depende, através de , de qual é o nível vibrônico da molécula diatômica, sendo único em cada um destes níveis. Esta dependência é geralmente expressa por

, onde e são grandezas não negativas que dependem apenas do valor de n, sendo respectivamente únicas para cada um destes valores. Portanto, se a constante de interação vibração-rotação for nula, = e =, ou seja, e dependerão apenas de n. Esta constante será nula quando cada ramo da curva de energia potencial eletrônica for a imagem especular do outro, como por exemplo acontece no caso da parábola que representa o potencial do oscilador harmônico (Figura 1), porque teremos então = , ou seja, a distância internuclear de equilíbrio será igual para todos os níveis vibrônicos de uma mesma curva. Para o oscilador anarmônico, entretanto, a forma dos dois ramos diferirá cada vez mais, a medida que v aumentar (Figura 2).

Figura 1 - Diagrama de energia mostrando os níveis rotacionais associados a cada nível vibracional para uma molécula diatômica em um determinado estado eletrônico.

J = 0,1,2,é um inteiro não negativo adimensional

chamado número quântico rotacional que, junto com n e v, indica qual é o nível roto-vibrônico em que o sistema se encontra. A energia de uma rotação depende da sua velocidade angular e do seu momento de inércia mas, como já afirmado, o segundo não se altera quando n e v não mudam. Por isto, fixando-se um nível vibronico de uma curva de energia potencial eletrônica, a energia rotacional variará apenas com a velocidade angular, ambas quantizadas por J (notese que a energia e a velocidade angular mínimas são iguais a zero). Quando somente uma curva de energia potencial eletrônica estiver sendo considerada (geralmente a fundamental), o nível roto-vibrônico da molécula será denominado apenas roto-vibracional.

é uma constante não negativa denominada distorção centrífuga, expressa em cm-1, responsável pela principal correção ao modelo do rotor rígido. Sua existência provém do fato de que aumenta com J, porque a ligação não é rígida, ou seja, e dependem do nível roto-vibrônico e não apenas do nível vibrônico. Note-se que o termo fornece a energia do rotor rígido dividida por hc, enquanto que a subtração do termo corrige tal valor, ou seja, permite que e dependam apenas do nível vibrônico, como convencionalmente considerado (correções de menor ordem foram desprezadas na equação anterior). depende somente do valor de n, sendo único para cada um destes valores.

Figura 2 - Diagrama de energia da molécula de O2, mostrando os estados vibracionais associados aos vários estados eletrônicos.

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A Tabela 1 apresenta, para diversas moléculas diatômicas, valores dos parâmetros espectroscópicos antes descritos (o significado de pode ser visto na Figura 3).

Tabela 1 - Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas no estado fundamental.

Figura 1 - Ilustração de dois estados eletrônicos de uma molécula diatômica. Observa-se a representação das quantidades e

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