Baixe Apostila Química Orgânica e outras Notas de estudo em PDF para Mecatrônica, somente na Docsity! Química ORGÂNICA CIÊNCIAS DOS ALIMENTOS 7006 Sumário 1. Introdução 1.1. Histórico 1.2. Compostos de Carbono 1.3. Ligações químicas 2. Hibridização 3. Ligações covalentes carbono-carbono 3.1. Hidrocarbonetos 3.2. Ligações covalentes polares 3.3. Moléculas polares e apolares 4. Grupos funcionais 5. Propriedades físicas e estrutura molecular 5.1. Solubilidade 6. Reações químicas orgânicas 6.1. Tipos de reações 6.2. Mecanismos de reação 6.3. Mecanismo de reação radicalar 6.4. Mecanismo de reação polar 7. Alcanos 7.1. Reação de halogenação 7.2. Reação de oxidação 8. Estereoquímica 8.1. Isomerismo 8.2. Importância biológica da quiralidade 8.3. Atividade óptica 9. Haletos de alquila 9.1. Reações de substituição nucleofílica 9.2. Reações de eliminação dos Haletos de alquila 10. Alcenos 10.1. Isomeria cis-trans em alcenos 10.2. Reações químicas dos alcenos 10.3. Reações de adição de alcenos 11. Alcinos 11.1. Reações de alcinos 12. Álcool 12.1. Propriedades dos álcoois 12.2. Propriedades químicas de alcoóis 12.3. Preparação de álcoois 3 12.4. Alcoóis a partir da redução de comp. carbonílicos 12.5. Reações de álcoois 13. Sistemas insaturados conjugados 13.1. Substituição alílica e o radical alila 13.2. Estabilidade do radical alila 13.3. O cátion alila 13.4. Resumo das regras para a ressonância 14. Compostos aromáticos 14.1. Benzeno e aromaticidade 14.2. Reações químicas do benzeno 14.3. Fenol 15. Introdução sobre compostos carbonílicos 16. Aldeídos e cetonas 16.1. Propriedades físico-químicas 16.2. Preparo de aldeídos e cetonas 16.3. Reatividade relativa de aldeídos e cetonas 16.4. Reações de aldeídos e cetonas 17. Ácidos Carboxílicos e seus derivados 17.1. Propriedades físico-químicas 17.2. Dissociação dos ácidos carboxílicos 17.3. Efeito do substituinte sobre a acidez 17.4. Reações dos ácidos carboxílicos e derivados 17.5. Reações dos derivados de ácido carboxílicos 17.6. Exemplo de aplicações 18. Aminas 18.1. Propriedades físico-químicas 18.2. Basicidade das aminas 18.3. Aminas versus Amidas 18.4. Reações químicas das aminas 19. Carboidratos 19.1. Monossacarídeos 19.2. Estereoquímica 19.3. Estrutura 19.4. Glicosídeo 19.5. Oligossacarídeos e Polissacarídeos 19.6. Reações químicas de carboidratos 20. Lipídeos 20.1. Classificação geral 20.2. Propriedades físico-químicas 21. Aminoácidos e Proteínas 4 “A VIDA É QUÍMICA ORGÂNICA” (T.W. Graham Solomons & Craig B. Fryhle) Há muito que os cientistas têm se preocupado com a questão de como a vida começou na Terra, e se existe vida em algum outro lugar no universo. Há alguma evidência de que no início da história da Terra muitos compostos orgânicos necessários para o surgimento da vida foram criados quando relâmpagos passavam pela atmosfera da Terra. Outra evidência sugere que a vida começou nas profundezas do oceano, onde saídas de jatos quentes poderiam ter suprido a energia para as reações entre matérias-primas que levaram a moléculas de base carbono. Há ainda uma outra evidência que sugere que sedimentos de barro poderiam ter fornecido o ambiente no qual ocorreram reações que resultaram nas moléculas orgânicas necessárias à vida. Recentemente, a possibilidade de se encontrar moléculas orgânicas no espaço interestrelar e em meteoritos de Marte trouxe uma excitação mundial, aumentando o interesse pela idéia de que, de fato, poderia existir vida ale da incubadora azul e verde de nossa Terra. Poderiam as moléculas orgânicas ter evoluído em algum lugar diferente do universo, da mesma maneira elaborada como na Terra? Poderiam os blocos de construção orgânica simples para a vida terem vindo para a Terra embutidos em meteoritos de outras esferas do espaço? Os tipos de moléculas orgânicas encontradas em alguns meteoritos incluem aminoácidos, dos quais são feitas as proteínas, e moléculas de lipídios, a partir das quais podem ser formados os compartimentos moleculares cahmados de vesículas. Certos meteoritos continham em média 7% de matéria orgânica por peso. Algumas estimativas indicam que uma quantidade de material orgânico (1020 g) maior que o existente no total da biomassa presente na Terra (1018 g) poderia ter sido depositada na Terra há 300 milhões de anos, através de meteoritos contendo carbono. Estes meteoritos teriam fornecido bastante matéria-prima orgânica para iniciar a vida. O mais importante em todas as teorias é a idéia de que as moléculas orgânicas são o coração da vida – tanto a existência de vida na Terra como a possibilidade de vida em algum outro lugar. 5 “alimento orgânico” significa que o alimento foi cultivado sem o uso de fertilizantes e pesticidas sintéticos. 1.2. Compostos de carbono A evolução dos estudos das substâncias orgânicas com: Antoine Lavoisier (1784) que demonstrou que as substâncias orgânicas eram compostas principalmente de Carbono (C), hidrogênio (H), e Oxigênio (O); Justus Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas (1811) que desenvolveram métodos quantitativos para determinação de C, H e O (Fórmulas empíricas). Permitiram que Stanislao Cannizzaro (1860) desenvolvesse a teoria das fórmulas moleculares. Até então muitas moléculas que pareciam ter a mesma fórmula (fórmulas empíricas) foram vistas como sendo compostas por diferentes números de carbono. Por exemplo, eteno, ciclopentano e cicloexano, todos têm a mesma fórmula empírica: CH2. Contudo, elas têm fórmulas moleculares de C2H4, C5H10 e C6H12, respectivamente. Entre 1858 a 1861, August Kekulé, Archibald Scott Couper e Alexander M. Butlerov, trabalhando independentemente, implantaram a base de uma das teorias mais fundamentais na química: A teoria estrutural. Dois critérios centrais fundamentam a teoria estrutural de Kekulé: 1) Os átomos dos elementos nos compostos orgânicos podem formar um número de ligações fixas. A medida desta habilidade é chamada valência. C O H Cl Tetravalente Divalente Monovalente 2) Um átomo de carbono pode utilizar uma ou mais de suas valências para formar ligações com outros átomos de carbono. C C C C C C Ligações simples Ligações duplas Ligações triplas 8 A Teoria estrutural permitiu aos químicos orgânicos antigos a solucionar um problema fundamental que os estava incomodando: o problema do isomerismo. Estes químicos encontravam freqüentemente exemplos de compostos diferentes que tinham a mesma fórmula molecular. Tais compostos eram chamados de isômeros. Por exemplo, dois compostos com fórmula molecular C2H6O que são claramente diferentes, pois têm propriedades diferentes (Tabela 1). Esses compostos, portanto, são classificados como sendo isômeros um do outro, são considerados isoméricos. Um isômero chamado éter dimetílico, é um gás a temperatura ambiente e o outro isômero, chamado de álcool etílico, é um líquido a temperatura ambiente. Tabela 1. Propriedades do álcool etílico e do éter dimetílico. Álcool etílico Éter dimetílico Ponto de ebulição (ºC) 78,5 -24,9 Ponto de fusão (ºC) -117,3 -138 Uma olhada nas fórmulas estruturais, abaixo, para esses dois compostos revela sua diferença. Eles diferem em sua conectividade: o átomo de oxigênio se conecta de forma diferente para o álcool e para o éter o que não podia ser percebido com o uso das fórmulas moleculares (C2H6O). Álcool etílico Éter dimetílico 9 Em 1916 G. N. Lewis e W. Kössel começaram a estudar como as ligações químicas eram formadas e propuseram dois tipos principais: 1) A Ligação iônica (ou eletrovalente), formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro para criar íons. 2) A ligação covalente, uma ligação que resulta quando os átomos partilham os elétrons. A idéia central no trabalho deles sobre ligação é que os átomos sem a configuração eletrônica de um gás nobre geralmente reagem para produzir tal configuração, que passou a ser chamada de Regra do Octeto. As distribuições dos elétrons nos orbitais dos átomos foram estudadas por três pesquisadores (Aufbau, Pauli e Hund) definindo as regras que descreve o arranjo de menor energia, ou configuração eletrônica do estado fundamental: 1) Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo com a ordem 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → ..... (princípio de Aufbau). 10 permite determinar quantas ligações um átomo pode realizar, sendo esta determinada pelo número de elétrons no orbital da camada de valência (ultima camada ou camada externa). Como por exemplo a distribuição eletrônica do flúor, figura 2, com dois pares completos e um elétrons desemparelhado, indicando que o flúor necessita de mais um elétron para se estabilizar (regra do octeto). Apesar das teorias de Lewis e Kössel permitirem determinar como as ligações químicas ocorrem, ela não explicava porque o carbono com uma distribuição eletrônica 1s2, 2s2, 2p2 poderia fazer quatro ligações químicas, sendo que o átomo de carbono somente teria dois elétrons desemparelhados (conseqüentemente duas ligações). Para explicar as quatro ligações do carbono, foi necessária uma outra teoria, denominada teoria do orbital molecular, que propunha que as ligações químicas seriam realizadas pela união dos orbitais de cada átomo e estes poderiam se modificar (unindo orbitais) formando orbitais chamados híbridos. O composto orgânico mais simples é o gás metano CH4. Para satisfazer a Valência de todos os cinco átomos, os hidrogênios devem ligar-se ao carbono por meio de ligações simples, denominadas Ligações sigma (σ). No estado fundamental, a configuração eletrônica do átomo de carbono é 1s2 2s2 2p2. Com essa distribuição eletrônica, o carbono não é capaz de se ligar a quatro átomos de hidrogênio, mas apenas a dois. Se, no entanto, um elétron do orbital 2s for transferido para o orbital 2pz vazio, o carbono passará a ter quatro elétrons desemparelhados (estado excitado), sendo, portanto, capaz de fazer quatro ligações. Desse modo, explica-se a tetra valência do átomo de carbono. Porém, se os átomos de hidrogênio se ligassem aos orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, os ângulos entre as ligações H-C-H não seriam de 109,47º, (tetraedro), pois o ângulo entre os orbitais p é de 90º. Também não seriam iguais todos os comprimento das ligações C-H, pois o orbital 2s possui raio diferente dos orbitais 2p. O que acontece, na verdade, é uma hidridação dos orbitais s e p, dando origem a quatro novos orbitais denominados híbridos sp3. Esses orbitais 2s 2px 2py 2pz 13 NO são todos iguais, e o ângulo entre eles é de 109,47º, conforme representado na Figura 4. Figura 4. Hibridização sp3. a) orbitais não hibridizados s e p. b) quatro orbitais hibridizados sp3. c) arranjo tetraédrico de todos orbitais sp3 em torno do átomo de carbono, ângulo entre os orbitais de 109,47º. Como na molécula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a quatro outros átomos ou grupo de átomos apenas por meio de ligações σ, terá hibridação sp3, ou seja, geometria tetraédrica. Tetracloreto de carbono, por exemplo, tem a mesma geometria do metano. Além do carbono, outros elementos como o oxigênio e o nitrogênio também podem ter hibridação sp3. Nestes dois casos, as distribuições eletrônicas antes e depois da hibridação dos orbitais são as seguintes: Hibridação sp3 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2sp3 O N Figura 5. Hibridização sp3 do átomo de oxigênio e nitrogênio. Nota: o átomo de oxigênio possui dois pares de elétrons desparelhados e o nitrogênio apenas um. A B C 14 O mesmo tipo de hibridização que explica a estrutura do metano também explica como os átomos de carbono podem-se ligar uns aos outros em cadeias e anéis para tornar possível tantos milhões de compostos orgânicos. O etano, C2H6, é a molécula mais simples que contém uma ligação carbono- carbono: Podemos ter uma idéia da molécula do etano ao imaginar dos dois átomos de carbono ligados entre si por uma sobreposição σ de um orbital híbrido sp3 proveniente de cada átomo. Os três orbitais híbridos sp3 remanscentes de cada carbono se sobrepõem com os orbitais 1s do hidrogênio para formar seis ligações C-H. A hibridização sp3 é o estado eletrônico mais comum do carbono, mas não é a única possibilidade. Verificamos, que existem muitos compostos orgânicos importantes nos quais os átomos de carbono compartilham mais que dois elétrons com outro átomo. Nas moléculas desses compostos, algumas ligações que são formadas são ligações covalentes múltiplas. Quando dois átomos de carbono compartilham dois pares de elétrons, por exemplo, o resultado é uma ligação dupla carbono-carbono. Os hidrocarbonetos cujas moléculas contêm um ligação dupla carbono-carbono, são chamados de alcenos. O arranjo espacial dos átomos dos alcenos é diferente dos alcanos. Os seis átomos de eteno são coplanares e o arranjo dos átomos em torno de cada átomo de carbono é triangular (Figura 6). σC CC C 15 lineares ou estão afastados um do outro em 180º no eixo x, enquanto os dois orbitais p remanescentes situados nos eixos y e z são perpendiculares, conforme Figura 8. A B C D E Figura 8. Hibridização sp. a) orbitais não hibridizados s e p. b) dois orbitais hibridizados sp (1 orbitais p e 1 s). c) arranjo linear dos dois orbitais sp em torno do átomo de carbono, ângulo entre os orbitais de 180º. d-e) adições dos orbitais p não hibridizados, perpendicular ao orbital híbrido. Quando dois átomos de carbono hibridizados sp aproximam-se um do outro, os orbitais híbridos sp de cada carbono se sobrepõem frontalmente para formar uma ligação σ forte sp-sp. Além do mais, os orbitais pz de cada átomo de carbono formam uma ligação π pz-pz através da sobreposição lateral, e os orbitais py se sobrepõe de forma análoga para formar uma ligação π py-py. O efeito total é o compartilhamento de seis elétrons e a formação da ligação tripla carbono-carbono. Cada um dos orbitais híbridos sp remanescente formam um ligação σ com o hidrogênio para completar a molécula de etino (acetileno) (Figura 9). 18 C C Vista lateral π C πσ Vista longitudinal Figura 9. Ligação de dois átomos de carbono com hibridização sp. 19 3. LIGAÇÕES COVALENTES CARBONO-CARBONO A capacidade do carbono de formar ligações covalentes fortes com outros átomos de carbono é a propriedade que, mais do que qualquer outra, justifica a existência de um campo de estudo chamado química orgânica. 3.1. HIDROCARBONETOS Hidrocarbonetos, como o sugere o nome, são compostos cujas moléculas contêm apenas átomos de carbono e hidrogênio. Metano (CH4) e etano (C2H6) são hidrocarbonetos. Eles também pertencem a um subgrupo de hidrocarbonetos conhecidos como alcanos, cujos membros não possuem ligações múltiplas entre os átomos de carbono. Hidrocarbonetos cujas moléculas possuem uma ligação dupla carbono-carbono são chamados alcenos e aqueles com uma ligação tripla são chamados alcinos. Hidrocarbonetos que contêm um anel especial, são chamados hidrocarbonetos aromáticos. 20 Como o átomo de cloro possui uma eletronegatividade maior, puxa os elétrons para si. Isso torna o átomo de hidrogênio deficiente de elétrons e dá a ele uma carga positiva e uma carga negativa ao cloro. A molécula com extremidades com cargas é uma molécula com dipolo e que possui um momento de dipolo (µ). De maneira geral: - As ligações entre átomos com valores de eletronegatividade próximos são ligações covalentes apolares. - Ligações entre átomos cujos valores de eletronegatividade diferem menos de duas unidades são ligações covalentes polares. - Ligações entre átomos cujos valores diferem de duas ou mais unidades são iônicas. 3.3. MOLÉCULAS POLARES E APOLARES Quando observamos moléculas diatômicas simples é fácil verificarmos a polaridade da molécula. Para moléculas orgânicas com mais átomos podem se avaliar da mesma forma, porém considerando todas as ligações entre os átomos. Figura 12. Polaridade da molécula avaliando a eletronegatividade de cada átomo. Esse deslocamento do par de elétrons para o átomo mais eletronegativo e freqüentemente chamado de Efeito indutivo. Esses efeitos indutivos têm 23 Cl = 3,0 C = 2,5 0,5 Li = 1,0 C = 2,5 1,5 δ- δ+ C Cl HH H δ+ δ- C Li HH H C = 2,5 H = 2,2 0,3 uma importância grande na reatividade química, influenciando as ligações químicas e propriedades físicas. A polaridade das moléculas é um resultado do somatório vetorial das polaridades individuais das ligações e das contribuições dos elétrons isolados na molécula. A polaridade resultante é chamada de momento de dipolo, µ. Que é calculado considerando as cargas resultantes produzidas pelos efeitos indutivos. O momento dipolo é uma propriedade física que pode ser medida experimentalmente. É definida como o produto da magnitude da carga em unidades eletrostáticas (ue) e a distância que as separa em centímetros (cm) Momento de dipolo = carga (ue) x distância (cm) µ = Q x r As cargas estão tipicamente na ordem de 10-10 ue e as distâncias estão na ordem de 10-8 cm. Conseqüentemente, os momentos de dipolo estão tipicamente na ordem de 10-18 ue cm. Por conveniência, esta unidade, 1 × 10-18 ue cm, é definida como um debye e é abreviada como D. δ- δ+ C Cl HH H C Cl ClCl Cl µ = 1,87 D µ = 0 D 4. GRUPOS FUNCIONAIS A habilidade do carbono em formar quatro ligações fortes com outros átomos de carbono, bem como com H, O, S e N, fornece a versatilidade necessária à estrutura, que torna possível a existência de um vasto número de moléculas diferentes presentes em organismos vivos complexos. Os inúmeros 24 compostos orgânicos podem ser organizados em famílias chamados grupos funcionais. São esses grupos funcionais que determinam a maioria das propriedades químicas e físicas de cada família, Tabela 2. Tabela 2. Principais grupos funcionais. 25 Haletos de alquila ou haloalcanos: São compostos nos quais um átomo halogênio (F, Cl, Br ou I) substitui um átomo de hidrogênio de um alcano. Exemplo: CH3Cl (cloreto de metila); CH3CH2Cl (Cloreto de etila). Os haletos de alquila são classificados como primários, secundários ou terciários. Esta classificação refere-se ao átomo de carbono ao qual o halogênio está diretamente ligado. Álcoois: O grupo funcional característico para esta família é a hidroxila (-OH) ligada a um átomo de carbono com hibridização sp3. Os álcoois podem ser reconhecidos estruturalmente de dois modos: a) como derivados hidroxi de alcanos; b) Como derivados alquilados da água. (a) (b) Assim como os haletos de alquila, os álcoois são classificados em três grupos: primários, secundários e terciários. Esta classificação baseia-se no grau de substituição do carbono ao qual o grupo hidroxila está diretamente ligado, de modo análogo ao haleto de alquila. Éteres: Possuem a formula geral R-O-R ou R-O-R’, onde R’ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. Éteres podem ser vistos como derivados da água em que ambos os átomos de hidrogênio foram substituídos por grupos alquila. 28 C H H H C H Cl C H H H C Cl CH3 H3C CH3 Cl H H C H H H C Carbono primário Carbono secundário Carbono terciário CH3CH3 CH3CH2 O H O H H CH3CH2 O H O H H R O R Aminas: Assim como os álcoois e os éteres podem ser considerados como derivados orgânicos da água, as aminas podem ser consideradas como derivados orgânicos da amônia. Portanto, uma amina é uma molécula da amônia com um átomo ou mais de hidrogênio substituído por um grupo alquila. As aminas podem ser classificadas como primárias, secundárias e terciárias. Esta classificação baseia-se no número de grupos orgânicos que estão ligados ao átomo de nitrogênio. Aldeídos e cetonas: Aldeídos e cetonas contêm o grupo carbonila, um grupo no qual um átomo de carbono se liga ao oxigênio por uma ligação dupla, ou seja um carbono sp2. Grupo carbonila O grupo carbonila nos aldeídos está ligado a pelo menos um átomo de hidrogênio, e nas cetonas está ligado a dois átomos de carbono. Exemplos: H C H O CH3 C H O C6H5 C H O CH3 C CH3 O CH3CH2 C CH3 O Formaldeído Acetaldeído Benzaldeído Acetona Etilmetil cetona Ácidos carboxílicos, amidas e ésteres: São grupos que como o aldeído também possui uma carbonila, porém o hidrogênio é substituído por outro grupamento. 29 C O Fórmula geral de um aldeído Fórmula geral de cetonas R C H O R C R O R C R' O ou R pode ser H também Ácidos carboxílicos: possuem formula geral RCO-OH. O grupo funcional é chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila). Exemplos: H C OH O CH3 C OH O C6H5 C OH O Ácido fórmico Ácido acético Ácido benzóico Amidas: Possuem as fórmulas gerais RCO-NH2, RCO-NHR’, RCO-NR’R’’. R C N O H R' R C NH2 O R C N O R' R'' Amidas primárias Amidas Secundárias Amidas Terciárias Exemplos: CH3 C NH2 O CH3 C NH O CH3 CH3 C N O CH3 CH3 Acetamida N-Metilacetamida N,N-Dimetilacetamida Éster: como o aldeído, ácido carboxílico, aminas e outros, os ésteres diferem apenas no grupo ligado a carbonila. Possuem fórmula geral RCO-OR ou RCO- OR’. R C O O R'R C O O R CH3 C O O CH2CH3 Fórmulas gerais Ex: Acetato de etila 30 R C OH O Grupo funcional álcool etílico podem formar ligações hidrogênio muito fortes entre si, já que apresentam um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a um átomo de oxigênio. As moléculas do éter dimetílico, por não terem átomo de hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo, não podem formar ligação hidrogênio uma com as outras. No éter dimetílico as forças intermoleculares são interaçõe dipolo-dipolo mais fracas. Outro fator (além da polaridade e ligação de hidrogênio) que afeta o ponto de fusão de muitos compostos orgânicos é a compactação e a rigidez de suas moléculas individuais. Moléculas simétricas geralmente possuem pontos de fusão anormalmente elevados. C CH3 CH3 CH3 OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3 CH3CH2CHOH CH3 Álc. butílico Álc. isobutílico Álc. sec-butílico Álc. Terc-butílico pf = -90ºC pf = -108ºC pf = -114ºC pf = +25ºC Forças de Van der Walls ou forças de London Se considerarmos uma substância como o metano, cujas partículas são moléculas apolares, veremos que o ponto de fusão e ebulição são muito baixos: -182,6 ºC e -162 ºC, respectivamente. Em vez de perguntar “porque metano funde ou evapora a temperaturas tão baixas” a pergunta mais apropriada seria “por que o metano, uma substância não iônica e apolar, pode tornar-se um líquido ou um sólido?” A resposta é porque existem forças intermoleculares atrativas chamadas forças de Van der Walls (ou London). Devido à movimentação dos elétrons estes podem gerar um pequeno dipolo temporário que podem induzir dipolos opostos em moléculas vizinhas.Tais dipolos temporários alteram-se constantemente, mas o resultado 33 CH3 CH2 O H CH3 O CH3 Éter dimetílico Etanol CH3 CH2 O H CH3CH2O H Ligação hidrogênio final de sua existência é produzir forças atrativas entre moléculas apolares e assim tornar possível a existência nos estados líquidos e sólidos. A magnitude da força de Van der Walls é determinada pela polarizabilidade dos elétrons dos átomos envolvidos. Quanto mais forte a ligação menos polaribilizada será a molécula. 5.1. Solubilidade As forças intermoleculares são de importância vital para explicar as solubilidades das substâncias. Solubilidade nada mais é que a quebra das ligações químicas que compõe o sólido, retirando de um arranjo ordenado para um desordenado em que o composto tem uma interação como o solvente. Exemplo: Substância iônica sofre um hidratação (água) ou solvatação (outro solvente). De modo geral podemos dizer que iguais dissolvem iguais, compostos polares são dissolvidos em solventes polares e vice-versa. Porém a estrutura irá definir também a solubilidade. Exemplo: O etanol é miscível em qualquer proporção com a água devido as pontes de hidrogênio, já o decanol (álcool com 10 carbonos) é pouco solúvel, devido a sua estrutura possuir uma parte hidrofóbica, ou seja pouco polarizada. 34 + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - sólido H2O + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H CH3CH2 OH CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 OH (Solúvel em água em qualquer proporção) (Pouco solúvel) Parte hidrofóbica Os químicos orgânicos definem usualmente um composto solúvel em água se pelo menos 3 g do composto se dissolvem em 100 ml de água (3% m/v). Compostos que possuem grupos hidrofílicos seguem algumas regras: 1) compostos com 1 a 3 átomos de carbono são solúveis; 2) compostos com 4 a 5 átomos de carbono estão no limite da solubilidade; 3) Compostos com mais de 6 átomos são insolúveis. Essas regras não se aplicam quando um composto contém mais de um grupo hidrofílico. Os polissacarídeos, as proteínas e os ácidos nucléicos contêm milhares de átomos de carbono e são todos solúveis. Porque eles possuem também milhares de grupos hidrofílicos. 35 Da mesma forma a recombinação da quebra (ligação) pode ser: HeterogêneaA BA + + B - HomogêneaB+A BA 6.3. Mecanismo de reações radicalares Essas reações são menos comuns, mas nem por isso menos importantes. Elas agem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais formados pela quebra homolítica da ligação, são muito reativos, porque possuem uma deficiência de elétrons na camada de valência e procuram fazer novas ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto). Os radicais se estabilizam realizando principalmente reações de substituição e de adição. Abaixo é apresentado o mecanismo destas reações. a) reações de substituição via radical: substitui um átomo de uma outra molécula dando origem a um novo radical. Este novo radical formado pode reagir com outros compostos formando novos radicais e assim por diante, em uma reação contínua (reação em cadeia). A B A + BRad + Rad Radical reagente Produto de substituição Radical produto b) reações de adição via radical: um radical liga-se a um composto (geralmente com múltiplas ligações) formando um novo radical. Rad + Radical reagente Radical produto C C Alceno C Rad C 38 6.4. Mecanismo de reações polares As reações polares ocorrem devido à atração entre as cargas positivas e as negativas nos diferentes grupos funcionais das moléculas. A maioria dos compostos orgânicos é eletricamente neutra; eles não possuem carga positiva ou negativa. Entretanto, vimos que certas ligações na molécula, principalmente aquelas em grupos funcionais, são polares. A polaridade de um ligação é uma conseqüência da distribuição de elétrons assimétrica em um ligação devido à diferença de eletronegatividade entre os átomos. Os elementos como o oxigênio, nitrogênio, fluor, cloro e bromo são mais eletronegativos que o carbono. Dessa maneira, um átomo de carbono ligado a um desses átomos possui uma carga parcial positiva (δ+). De modo contrário, os metais são menos eletronegativos que o carbono, assim um átomo de carbono ligado a um metal possui uma carga parcial negativa (δ-). Os mapas de potencial eletrostático do clorometano e do metil-lítio ilustram essas distribuições de carga, mostrando que o átomo de carbono no clorometano é pobre em elétrons, enquanto o átomo de carbono no metil-lítio é rico em elétrons. C Cl HH H δ+ δ- C Li HH H δ+ δ- Qual significado tem a polaridade de um grupo funcional em relação à reatividade química? Como as cargas diferentes se atraem, a característica fundamental de todas as reações orgânicas polares é aquela em que os átomos ricos em elétrons de uma molécula reagem com os átomos pobres em elétrons de outra molécula. As ligações são formadas quando átomos ricos em elétrons doam um par de elétrons para um átomo pobre em elétrons. As ligações são quebradas quando um átomo deixa a molécula com ambos os elétrons da ligação química. 39 Reação polar geral: A + B -+ A B Eletrófilo Nucleófilo (Pobre em elétrons) (Rico em elétrons) Os elétrons que se deslocam de B para A formam uma nova ligação covalente Os químicos, ao se referirem às espécies envolvidas em uma reação polar, empregam as palavras nucleófilo e eletrófilo. Um nucleófilo é uma substância “amante de núcleos”. Um nucleófilo tem um átomo rico em elétrons e pode formar ligações doando um par de elétrons para um átomo pobre em elétrons. Os nucleófilos podem ser neutros ou carrgados negativamente. A molécula de amônia, água, íon hidróxido e íon brometo são exemplos de nucleófilos. Um eletrófilo, ao contrário, é uma substância “amante de elétrons”. Um eletrófilo tem um átomo pobre em elétrons e pode formar ligações aceitando um par de elétrons de um nucleófilo. Os eletrófilos podem ser neutros ou carregados positivamente. Os ácidos (doadores de H+), haletos de alquila e compostos carbonílicos são exemplos de eletrófilos. H3N •• H2O • • HO•• Cl•• •• Nucleófilos (ricos em elétrons) H3O+ CH3-Br δ-δ+ C=O δ-δ+ Eletrófilos (pobres em elétrons) Observe que algumas espécies podem ser tanto um nucleófilo como um eletrófilo, dependendo das circunstâncias. A água, por exemplo, atua como um nucleófilo quando doa um par de elétrons, mas age como um eletrófilo quando doa um íon H+. CH3OH O HH AlCl4 - CH3 + CH3 - MgBr + CH4 Água como um nucleófilo Água como um eletrófilo 40 C C H H H H H Br C + C H H H H H Br - C C Br H HH H H O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons pi da ligação dupla, e uma nova ligação sigma C-H é formada, deixando o átomo de carbono com uma carga positiva (+) e um orbital p vazio. O Br- doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação sigma C-Br e originando um novo produto (neutro) de adição. Quando um dos átomos de carbono do alceno se liga ao átomo de hidrogênio, o outro átomo de carbono, tendo perdido elétrons, possui agora apenas seis elétrons de valência e uma carga positiva. Esta espécie carregada positivamente – um cátion de carbono ou um carbocátion – também é um eletrófilo e pode aceitar um par de elétrons do ânion nucleofílico de Br-, na segunda etapa, para formar a ligação C-Br, originando o produto de adição observado. Novamente , a seta curva mostrada na Figura xx indica o movimento do par de elétrons do Br- para o carbono carregado positivamente. Independente dos detalhes de cada reação, podemos de modo geral dizer que todas as reações polares ocorrem entre os átomos pobres em elétrons e os átomos ricos em elétrons, envolvendo a doação de um par de elétrons de um nucleófilo para um eletrófilo. Tópicos: Usando setas curvas em mecanismos de reações polares A utilização de setas curvas em mecanismos de reação devem seguir algumas regras e padrões: 43 Regra 1) Os elétrons se deslocam de um nucleófilo (Nu:) para um eletrófilo (E). O nucleófilo deve possuir um par de elétrons disponíveis, geralmente um par de elétrons isolado ou uma ligação múltipla. Por exemplo: O N C - C C E E E EOs elétrons geralmente fluem de um destes nucleófilos: O eletrófilo pode ser capaz de aceitar o par de elétrons, geralmente ele possui um átomo com carga positiva ou um átomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo: Nu C + C Halogênio C O δ+ δ- δ- δ-δ+ δ+ Nu Nu Nu OH Os elétrons geralmente fluem de um destes nucleófilos: Regra 2) O nucleófilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nucleófilo for carregado negativamente, o átomo que fornece o par de elétrons torna-se neutro. Por exemplo: CH3 O - H Br CH3 O H Br - + + Átomo carregado negativamente neutro Se o nucleófilo for neutro, o átomo que doa o par de elétrons adquire uma carga positiva. Por exemplo: C C H H H H C + C H H HH H + Br - + H Br Átomo carregado positivamente neutro 44 Regra 3) O eletrófilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrófilo for carregado positivamente, o átomo que exibe essa carga torna-se neutro após aceitar um par de elétrons. Por exemplo: Átomo carregado positivamente neutro + O C H H H - C N O C C NH H H Se um eletrófilo for neutro, o átomo que aceita o par de elétrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no átomo eletronegativo tal como o oxigênio, o nitrogênio ou o halogênio. Por exemplo: ++ H Br Átomo carregado negativamenteneutro C C H H H H C + C H H HH H Br - De acordo com as regras 2 e 3, a carga é conservada durante a reação. Uma carga negativa nos reagentes origina outra negativa no(s) produtos(s), e uma positiva nos reagentes origina outra positiva no(s) produto(s). Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida. Nenhum átomo do segundo período da tabela periódica pode ficar com dez elétrons (ou quatro elétrons para o átomo de hidrogênio). Se um par de elétrons se desloca para um átomo que já possui um octeto (ou dois elétrons para o átomo de hidrogênio), outro par de elétrons deve deslocar-se simultaneamente para que o octeto seja obedecido. Quando dois elétrons são deslocados da ligação C=C do etileno para o átomo de hidrogênio do HBr, por exemplo, dois elétrons devem deixar o átomo de hidrogênio. Isso significa que a ligação H-Br deve ser quebrada e os elétrons devem permanecer no bromo, formando um brometo estável. 45 C R R R C H H H C R H H C R R H > > > Radical terciário Mais estável Mais fácil de quebrar Metila Menos estável Mais difícil de quebrar O pequeno efeito indutivo dos grupos alquil estabilizam o átomo de carbono terciário, facilitando a saída do hidrogênio. 7.1. Reação de halogenação Nessa reações um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio (Cl, Br, I = X) Aquecimento ou Radiação UV CH4 Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl+ + + + + Possuem propriedades físicas diferentes podem ser separadas por destilação O mecanismo para essa reação envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término. 48 Aquecimento ou Radiação UV CH4 Cl2 CH3Cl CH3CH3 + 2ClIniciação Propagação Término Cl Substituição CH3 HCl+ CH3 Cl2+ Substituição Cl+ Cl Cl+ Cl2 Cl + CH3 CH3Cl CH3 + CH3 Vários produtos possíveis CH2Cl2 (Diclorometano) CCl4 (Tetracloreto de carbono) Os demais alcanos também reagem da mesma forma com os halogênios, só que quanto mais carbono maior o número de produtos possíveis. 7.2. Reação de Oxidação Os alcanos como todo hidrocarboneto são combustíveis. Do ponto de vista químico a oxidação dos alcanos tem pouca importância, uma vez que a molécula é destruída. Porém do ponto de vista prático é muito importante pois é a base da utilização dos alcanos como fonte de energia. CnH2n+2 3n + 1 2 O2 nCO2+ + (n + 1)H2O + Energia (55 kJ por grama de hidrocarboneto) 8. Estereoquímica 49 Até este ponto, vimos moléculas inicialmente em duas dimensões e temos dado pouca atenção a qualquer consequência que possa provir do arranjo espacial de átomos em moléculas. Agora é hora de adicionarmos uma terceira dimensão aos nossos estudos. A estereoquímica é o ramo da química que concerne com os aspectos tridimensionais da molécula. Vimos em muitas ocasiões nas aulas anteriores que a estrutura tridimensional correta de uma molécula é crucial pra determinar sua propriedade, particularmente seu comportamento biológico. Conformação do Eteno Vimos que a rotação da ligação simples carbono-carbono, em uma molécula de cadeia aberta, como o etano, ocorre livremente mudando constantemente a rotação geométrica dos hidrogênios sobre um carbono com aqueles sobre o outro carbono. C C H H H HH H C C H H H H H H Os diferentes arranjos de átomos que resultam dessa rotação são chamados conformação, e uma conformação específica é denominada isômero conformacional (ou estereoquímica). Ao contrário, dos isômeros constitucionais, os quais possuem diferentes conexões de átomos. C C OH H H H H H C O H H H C H H H Os diferentes isômeros conformacionais têm as mesmas conexões de átomos e não podem, geralmente, ser isolados porque eles se convertem muito rapidamente. Os químicos representam os isômeros conformacionais de 2 maneiras: 50 H CH3 H H CH3 H Rotação de 60º Conformação Anti Mais estável Menor energia HCH3 H H H3C H Conformação Eclipsada 4,0 kJ mol-1 6,0 kJ mol-1 6,0 kJ mol-1 Rotação de 60º H CH3 H H H3C H Conformação Gauche 3,8 kJ mol-1 Rotação de 60º H3CCH3 H H H H Conformação Eclipsada 4,0 kJ mol-1 11,0 kJ mol-1 4,0 kJ mol-1 Menos estável Maior energia Rotação de 60º Gauche ...Eclipsada...anti A conformação de menor energia lógicamente é a que apresenta mais distantes os grupamentos. Na conformação Gauche existe uma certa energia devido a existência de um Impedimento estérico. Impedimento estérico é a interação de repulsão que acontece quando os átomos são forçados a permanecer junto além daquilo que seu raio atômico permite. Os mesmos princípios desenvolvidos para o butano aplicam-se para o pentano, hexano e todos os alcanos de cadeia maior. A configuração mais favorável para qualquer alcano possui ligação carbono-carbono em arranjo estrela e os substituintes volumosos com arranjo anti um ao outro. C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H decano Quando falamos que um isômero conformacional é mais estável não que dizer que as outras formas não ocorram. A temperatura ambiente, ou qualquer outra energia pode fazer a molécula rotacionar. 53 Estrutura e isomeria em alcanos cíclicos Dos alcanos cíclicos, o ciclopropano e o ciclobutano são os mais instáveis. Esta instabilidade é, em parte, devido a tensão no anel, pois, como todos os carbonos possuem hibridização sp3 , os ângulos entre as ligações C- C-C deveriam ser de 109,47°. Pela geometria do ciclopropano, tal ângulo é de 60°. Esse desvio de ângulo tetraédrico resulta num decréscimo da superposição dos orbitais sp3- sp3, levando à criação de tensão no anel. O ciclobutano não é totalmente plano. Os ângulos de ligação carbono- carbono são de 88°. Essa redução do ângulo resulta num aumento da estabilidade do ciclobutano em relacção à estrutura plana (neste caso, o ângulo deveria ser de 90°), pois permite uma redução na tensão torcional. Esse assunto, entretanto, está além do objetivo desse nosso curso. Em todos os outros cicloalcanos, os átomos se dispõem no espaço, afastando-se da forma plana e adotando conformações diversas, de modo que os ângulos das ligações carbono-carbono se aproximem o máximo possível do tetraédrico (109,47°). Em resumo, os cicloalcanos adotam sua conformação de energia mínima por 3 razões: 1. Tensão angular – tensão provocada pela expansão ou compressão dos ângulos de ligação. C 109,47º 2. Tensão de torção – tensão provocada pela interação de ligações sobre átomos vizinhos. Formação eclipsada 3. Impedimento estérico – tensão provocada pelas interações repulsivas quando átomo se aproxima muito um do outro. 54 H CH3 H H H3C H Conformação Gauche - Repulsão dos grupamentos metila Os ciclo-hexanos substituídos são os cicloalcanos mais comuns em razão de sua larga ocorrência na natureza. Um grande número de compostos como os esteróides e numerosos agentes farmacêuticos. HO Colesterol Os dados de combustão (calorias) revelam que o ciclo-hexano é livre de tensão, com nenhuma tensão angular nem tensão de torção. Como pode ser isso se o ideal é ângulo de 109,47° ? A resposta foi sugerida por Ernst Mohr e Hermam Sachse, propondo que a molécula de cicloexano não seja plana, mas que possua uma conformação tridimensional que libera as tensões. Os ângulos C-C-C do cicloexano podem alcançar o valor do tetraedro livre (109,47°) de tensão se o anel adota uma conformação do tipo cadeira ou Bote. A conformação cadeira é mais estável que o Bote devido a um impedimento estérico entre os átomos de hidrogênio. 55 Estereoisômeros – são isômeros que diferem apenas no arranjo de seus átomos no espaço. C C Cl H Cl H C C H Cl Cl H Cis-1,2-dicloroeteno Trans-1,2-dicloroeteno Os dois compostos t6em a mesma fórmula molecular (C2H2Cl) mas, são diferentes. Estereoisômeros não são isômeros constitucionais porque a ordem de conexão dos átomos em ambos os compostos é a mesma. Consequêntemente as propriedades físicas como P.E., P.F., solubilidade são as mesmas. Dentro dos estereoisômeros podemos dividir em dois tipos: os diastereômero e enantiômero. Diasterômeros: são isômeros cujas moléculas não são imagens especulares umas das outras. 58 C C Cl H Cl H C C H Cl Cl H C C ClH ClH molécula especular espelho giro C C Cl H Cl H C C HCl ClH mesma molécula giro C C H Cl Cl H Não são estereoisómeros C C Cl H Cl H C C H Cl Cl H Diastereômeros Não são imagens especulares um do outro Me H Me H Me H H Me Não são imagens especulares um do outro Diastereômeros Enantiômeros: são estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares umas das outras, que não se superpõem. molécula especular espelho C H Z X Y C H Z X Y C H Z X Y C H Z Y X Compostos diferentes Enantiômeros 59 Enantiômeros e moléculas quirais Enantiômeros ocorrem apenas com compostos cujas moléculas são quirais. Uma molécula quiral é definida como uma que não é idêntica a sua imagem no espelho. Observe as moléculas do tipo CH3X, CH2XY e CHXYZ. espelho Não são estereoisômeros As moléculas são idênticas são a mesma molécula quando giradas C H X H H C H X H H Compostos diferentes, as moléculas não se sobrepõem Enantiômeros C H X H Y C H X H Y C H X Z Y C H X Z Y Os enantiômeros são o resultado da presença de um carbono tetraédrico ligado a quatro substituintes diferentes. Por exemplo, o ácido lático (ácido 2-hidroxipropanóico). Ele existe como um par de enantiômeros porque possui 4 grupos diferentes ligados ao átomo de carbono central. C H CO2H H3C OH C H CO2H CH3 OH Ácido lático(S) (R) Leite azedo Produzido pelos músculos 60 Cahn-Ingold-Prelog desenvolveram o sistema (R-S) para solucionar esse problema. As configurações R e S são atribuídas com base no seguinte procedimento: 1) Observe os quatro átomos ligados ao centro de quiralidade e atribua prioridades em ordem decrescente de número atômico. O átomo co número atômico mais alto é o primeiro da série e o de menor número atômico é o quarto. 2) Se não for possível determinar a prioridade pela aplicação da regra 1, compare os números atômicos dos átomos sguintes de cada substituinte e assim por diante. 3) Os átomos com ligações multiplas são equivalentes ao mesmo número de átomos com ligações simples: C H O = C H O O C 4) Tendo decidido a ordem dos grupos ligados ao carbono quiral, posicionamos o grupo (4) apontado para trás, afastado do observador. Em seguida, atribuímos setas curvas do grupo (1) para as demais, definindo o sentido de rotação. Exemplo: 63 C H CH3 H5C2 HO C H H3C H5C2 OH Regra 1) C H CH3 H5C2 HO (1) (2) (3) (4) Não é necessário aplicalas. C H CH3 H5C2 HO C C2H5 CH3 H HO (1) (2) (3) (4) Posicionando o "4" para trás Rotação sentido horário nomenclatura (R) Rotação sentido Anti-horário nomenclatura (S) Posicionando o "4" para trás (4) (2) (1) Regra 4) Não é necessário aplicalas. Regras 2 e 3) (4) (3) (2) (1) C H H3C H5C2 OH C H H3C H5C2 OH C C2H5 H3C H OH (3) OH CH3H5C2 (1) (2) (3) Rotação sentido anti-horário t ra (s) C OH H3C H5C2 H (1) (2) (3) Rotação sentido horário no (R) Exemplo de carbonos quirais: O CH3 C CH2 H3C CH3 CH3 O C CH2 CH3 H CH3 CH3H3C HO H ** * * * * * Carvona Óleo de Hortelã nootkatona mentol 8.2. Importância biológica da quiralidade A origem das propriedades biológicas relacionadas à quiralidade é frequêntemente comparada à especificidade de nossas mãos com suas respectivas luvas; a especificidade para uma molécula quiral (como uma mão) em um sítio de recepção quiral (uma luva). Se tanto a molécula quanto o receptor não combinam perfeitamente não ocorrerá a reação. 64 C R H H C R H H C R H X X Estas ligações Não ocorrem receptor receptor C R H 8.3. Atividade Óptica O estudo da esterequímica tem sua origem no trabalho do químico francês Jean Baptiste Biot, no século XIX, que investigou a natureza da luz- plana polarizada. luz Ângulo α Fonte de luz Polarizador amostra Anteparo graduadoSeleciona a O feixe de radiação Figura 13. Equipamento para verificar a atividade ótica, Polarímetro. 65 9.1. Reações de substituição nucleofílica Nu R X R Nu X - + +Geral Nucleófilo Haleto de alquila (substrato) Produto íon haleto Exemplos: HO - CH3 Cl CH3 OH Cl - CH3O - CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3 Br - + + + + Nesse tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par de elétrons não-compartilhados, reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposição do halogênio substituinte. Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante, se afasta como um íon haleto. Como a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição nucleofílica (SN). Nas reações SN, a ligação C-X do substrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhado do nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono: Nu R Nu X - + + Nucleófilo Heterólise Produto íon haleto Grupo retirante XR Os haletos de alquila não são as únicas substâncias que podem agir como substratos nas reações SN. Para ser reativo, isto é, para ser capaz de agir como substrato em uma reação SN, uma molécula precisa possuir um bom grupo retirante. Nos haletos de alquila o grupo retirante é o halogênio, que se afasta como um íon haleto. 68 Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar como um íon ou uma molécula básica fraca, relativamente estável. Os melhores grupos retirantes são aqueles que se tornam os íons mais estáveis depois que se desprendem. Como a maioria dos grupos se desprendem como um íon com carga negativa, os melhores grupos retirantes são aqueles íons que estabilizam um carga negativa mais eficazmente. Como as base fracas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes são as bases fracas. C X H H H C H H H X δ+ δ- C HH H + + X - SN1 C X H H H Nu - C HH H Nu X δ+ δ- CNu H H H X - + SN2 Intermediário Intermediário carbocátion Dos halogênios, o íon íodeto é o melhor grupo retirante e o íon fluoreto o mais fraco: I- > Br- > Cl- >> F- Outras bases fracas que são bons grupos retirantes, e que iremos estudar mais adiante, são os íons alcanossulfonatos, íon sulfato de alquila e o p- toluenosulfonato. SO O O R - O S O O O R O S O O CH3 - Íon Alcanosulfonato sulfato p-Toluenosulfonato 69 Íons muito básicos, raramente atuam como um grupo retirante. O íon hidróxido, por exemplo, é um base forte e portanto reação como a apresentada abaixo, não ocorrem: X - R OH R X HO - + + Não ocorre, pois OH- é base forte Entretanto quando um álcool é dissolvido em um ácido forte, ele pode reagir com o íon haleto (H+). Como o ácido protona o grupo –OH do álcool, o grupo retirante não necessita mais ser um íon hidróxido, ele agora é uma molécula de água, uma base muito mais fraca que o íon hidróxido. X - R O + H H R X H2O+ + Bases muito poderosas, tais como os íons hidretos (H:-) e íons alcanido (R:-), quase nunca atuam como grupos retirantes portanto, reações do tipo que se segue não são possíveis: Nu CH3CH2 H CH3CH2 Nu H - Nu CH3 CH3 CH3 Nu CH3 - + + + + O mecanismo das reações SN podem ocorrer de duas maneiras: a) Reações do tipo SN2: em que é necessário o choque do nucleófilo com o haleto de alquíla. Onde as ligações carbono-halogênio se rompem ao mesmo tempo em que uma nova ligação se forma entre o nucleófilo e o carbono. 70 H3C H Cl H - OH H3C H H OH H3C H H Cl OH SN2 CIS TRANS Também podemos observar uma inversão de configuração com uma molécula acíclica, quando a reação SN2 ocorre em um estereocentro (carbono quiral). Aqui também descobrimos que as reações SN2 sempre levam a uma inversão da configuração. Ex: 2-bromooctano C CH3 Br H13C6 H (R) C CH3 H C6H13 HO (S) SN2 HO- Reações SN1 Quando os íons hidróxido não participam no estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação, e que apenas moléculas de cloreto de terc-butila são envolvidos. Essa reação é chamada de unimolecular. Denominamos esse tipo de reação de SN1, substituição nucleofílica unimolecular. As reações SN1 são reações multietapas, onde existe uma etapa determinante da velocidade. Se uma reação acontece em uma série de etapas, e se uma etapa é intrinsecamente mais lenta que todas as demais, então a velocidade da reação global será essencialmente a mesma velocidade dessa etapa mais lenta. Consequentemente, essa etapa lenta é chamada de etapa limitante da velocidade. 73 Reagente Intermediário 1 Intermediário 2 Produto Etapa lenta Etapa rápida Etapa rápida Figura 14 – Esquema da velocidade de reação (substituição nucleofílica unimolecular). Exemplo: (CH3)3C Cl HO - (CH3)3C OH Cl - + +Intermediários Mecanismo para a reação SN1 74 H3C C CH3 CH3 Cl H3C C + CH3 CH3 Lenta H2O + Cl - H3C C + CH3 CH3 O H H Rápida H3C C CH3 CH3 O + H H H3C C CH3 CH3 O + H H O H H Rápida H3C C CH3 CH3 O H H O + H H + Etapa 1) Etapa 2) Etapa 3) Carbocátions A partir de 1920, muita evidência começava a se acumular, sugerindo simplesmente que os cátions de alquila eram os intermediários em um variedade de reações iônicas. Em 1962 o pesquisador George A. Clah comprovou a existencia do carbocátion, elucidando diversos mecanismos de reação. A estabilidade relativas dos carbocátions se refere ao número de grupos alquila ligados ao átomo de carbono trivalente carregado positivamente. R C + R R R C + R H R C + H H H C + H H > > > (+ estável) (- estável) Carbocátion terciário Carbocátion secundário Carbocátion primário Metila 75 C CH3 H3C CH3 Cl Lenta C + CH3 H3C CH3 Cl - + H O CH O C + CH3 H3C CH3 Rápido C CH3 H3C CH3 O + CH O H C CH3 H3C CH3 O H O + CH Ressônancia C CH3 H3C CH3 O H O + CH Cl - Rápido C CH3 H3C CH3 O CH O HCl+ Etapa 1) Etapa 2) Etapa 3) Alguns fatores podem afetar a velocidade das reações de substituição nucleofílica do tipo SN1 e SN2: 1) O efeito da estrutura do substrato; 2) O efeito da concentração e da força do nucleófilo (SN2); 3) Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos (com ou sem átomos de hidrogênio); 4) Efeito do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente; 5) A natureza do grupo retirante. 1) O efeito da estrutura do substrato. Reações SN2: haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas reações bimoleculares. 78 Metila > carbono primário > carbono secundário > carbono terciário A metila é bastante reativa, já o carbono terciário dificilmente reage por SN2. Reações SN1: O fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos em uma reação SN1 é a estabilidade relativa do carbocátion que se forma. R C + R R R C + R H R C + H H H C + H H > > > (+ estável) (- estável) Carbocátion terciário Carbocátion secundário Carbocátion primário Metila 2) Efeito da concentração e da força do nucleófilo. A influencia da concentração e da força do nucleófilo só ocorre em reações do tipo SN2, porque é necessário que ocorra o choque de duas moléculas para ocorrer a substituição. a) Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado. Ex.: HO- é melhor que H2O; RO- é melhor que ROH. b) Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as basicidades respectivas. Ex.: composto de oxigênio. (base forte) RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O (base fraca) 3) Efeito do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e Apróticos. Solventes polares próticos são aqueles com um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um elemento fortemente eletronegativo 79 (reage mais rápido) SH- > CN- > I- > OH- > NH3- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O Solventes polares apróticos são aqueles que em solução não liberam um íon H+ em solução, por exemplo: CH O N CH3 CH3 SH3C CH3 O CH3C O N CH3 CH3 (CH3)2N P O N(CH3)2 N(CH3)2 N,N-dimetilformamida dimetilsulfóxido dimetilacetamida hexametilfosfosamida (DMF) (DMSO) (DMA) (HMPA) 4) Efeito do solvente sobre as reações SN1: A capacidade de ionização do solvente. Devido a capacidade de solvatar cátions e ânions tão eficazmente, o uso de um solvente polar prótico irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1. Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion intermediário e ao íon haleto mais do que com os reagentes, assim, a energia livre de ativação é mais baixa, ou seja, quanto mais polar é o solvente mais eficaz é a ionização. (+ polar) H2O > ác. Fórmico > DMSO > DMF > acetonitrila > metanol > HMPA > etanol > acetona > ác. Acético (- polar) 5) Natureza do grupo retirante O melhor grupo retirante são as bases fracas, pois são mais estáveis depois de se desprenderem da molécula. Vide tabela de ácidos bases (material fornecido em aula). 80 C C H X C C H X H X HX Entre as duas escolhas, a geometria anti é preferida energeticamente porque permite que os substituintes nos dois carbonos adotem uma relação em estrela, enquanto a geometria syn requer que os substituintes sobre o carbono sejam eclipsados. É importante pensar em reações de eliminação E2 com geometria periplanar, como similar às reações SN2 com geometria a 180º. Em uma reação SN2, um par de elétrons do nucleófilo de entrada empurra o grupo de saída do lado oposto da molécula. Na reação E2, um par de elétrons de uma ligação C-H vizinha empurra o grupo de saída do lado oposto da molécula (periplanar anti). A geometria periplanar anti para reações E2 é particularmente importante em anéis de ciclo-hexanos, em que a geometria cadeira força uma relação rígida entre os substituintes nos átomos de carbonos vizinhos. Conforme indicado por Derek Barton em uma nota em uma publicação de 1950, a reatividade química dos ciclo-hexanos substituídos é controlada principalmente pela sua conformação. Vamos observar a desidro-halogenção E2 de clorocicloexanos para ver um exemplo de controle conformacional. Para que as reações E2 em cicloexanos ocorra é necessário que os grupos substituintes estejam em configuração periplanar. Se o grupo de saída ou hidrogênio for equatorial, a eliminação E2 não ocorre. 83 H H Cl H H Cl = Base Reação E2 HCl+ H H Cl H H H H Cl H H = 1 1 11 Base Reação E2 Não ocorre Cloro axial: H e Cl estão em posição periplanar anti Cloro equatorial: H e Cl não estão em posição periplanar anti Reação de eliminação unimolecular (E1) Da mesma forma que a reação E2 é semelhante à reação SN2, a reação SN1 possui um análogo próximo chamado reação E1. Areação E1 pode ser formulada como indicada no mecanismo abaixo, para eliminação de HCl a partir de 2-cloro-2-metilpropano. 84 C Cl H3C CH3 CH3 Lenta C +H3C CH3 CH3 Cl - + O H H Rápido C + CH3C CH3 H H H C + CH3C CH3 H H H O + H H C + CH3C CH3 H H H O + H H Rápido C H3C H3C C H H H O + H H + A dissociação espontânea do cloreto de alquila terciário produz um carbocátion em uma etapa lenta-limitante da velocidade A perda de um hidrogênio vizinho em uma rápida etapa gera um alceno neutro. O par de elétrons da ligação C-H forma a ligação pi do alceno. Estereoquimica de eliminação E1 Ao contrário da reação E2, na qual geometria periplanar é requerida, não há pré-requisitos de geometria sobre a reação E1 porque o haleto e o hidrogênio são perdidos em etapas separadas. Devemos esperar, portanto, obter o produto mais estável a partir da reação E1, o qual é o único que encontramos. Tomando como exemplo o cloreto de mentila que perde HCl sob condições E1 em um solvente polar para produzir uma mistura de alcenos na qual o produto, 3-menteno predomina. 85 Tópicos: Calculando o grau de insaturação Por causa de sua dupla ligação, um alceno possui menos hidrogênio que um alcano com o mesmo número e carbonos (CnH2n para um alceno versus CnH2n+2 para um alcano) e é, portanto, designado como insaturado. O etileno, por exemplo, possui a fórmula C2H4, enquanto o etano tem a fórmula C2H6. Em geral, cada anel ou dupla ligação em uma molécula corresponde a uma perda de dois hidrogênios a partir da fórmula de alcano CnH2n+2. Conhecendo-se essa relação, é possível, a partir de uma fórmula molecular, calcular o grau de insaturação da molécula – o número de anéis e/ou múltiplas ligações presentes na molécula. Como exemplo, vamos supor que através de uma análise elementar determinamos a formula molecular de um hidrocarboneto desconhecido, igual a C6H10. Uma vez que o alcano C6 saturado (hexano) possui a fórmula C6H14, o composto desconhecido contém dois pares de hidrogênio a menos (H14 – H10 = H4 = 2H2), e seu grau de insaturação é dois. O composto desconhecido, portanto, pode ter: duas ligações duplas, um anel e uma ligação dupla, dois anéis ou uma ligação tripla. Ainda falta muito para estabelecer a estrutura do composto, mas um cálculo simples como este nos diz muito a respeito da molécula. 4-metil-1,3-pentadieno Ciclo-hexeno Biciclo[3.1.0]hexano 4-metil-2-pentino (duas ligações duplas) (um anel, uma ligação dupla) (dois anéis) (uma ligação tripla) C6H10 Cálculos similares podem ser executados para compostos contendo outros elementos do que apenas carbonos e hidrogênios. a) Compostos halogenados contendo C, H, X (F, Cl, Br e I): como um halogênio toma o lugar do hidrogênio em uma molécula orgânica, podemos adicionar o número de halogênios e hidrogênios para chegar a 88 uma fórmula equivalente de hidrocarboneto a partir do qual o grau de insaturação pode ser encontrado. Ex: C4H6Br2 é equivalente à formula C4H8 que possui um grau de insaturação (C4H10 – C4H8 = H2). b) Compostos oxigenados contendo C, H, O: Como o oxigênio forma duas ligações , ele não afeta a fórmula de um hidrocarboneto equivalente e pode ser ignorado no cálculo do grau de insaturação. Você pode certificar-se disso observando o que acontece quando um átomo de oxigênio é inserido em uma ligação de um alcano: C-C torna-se C-O- H ou C-H torna-se C-O-H, e não há mudanças no número de átomos de hidrogênio. Ex: C5H8O é equivalente a fórmula C5H8 e possui dois graus de insaturação. c) Compostos nitrogenados contendo C, H, N: Como o nitrogênio forma três ligações, um composto orgânico nitrogenado possui um hidrogênio a mais que um hidrocarboneto equivalente e, portanto, é necessário subtrair o número de nitrogênios do número de hidrogênios para chegar à fórmula do hidrocarboneto equivalente. Você pode certificar-se disso observando o que acontece quando um átomo de nitrogênio é inserido em uma ligação de um alcano: C-C torna-se C-NH-C ou C-H torna-se C- NH-H. Ex: C5H9N é equivalente a C5H8 (1 N = - 1 H), e possui dois graus de insaturação. Em resumo: Para os Halogênios – some o número de halogênios ao número de hidrogênios. Para os oxigênios – ignore o número de oxigênios. Para os Nitrogênios – subtraia o número de nitrogênios do número de hidrogênios. 10.1. Isomeria cis-trans em alcenos 89 A ausência de rotação da ligação dupla carbono-carbono dos alcenos, tem como conseqüência química a formação de estereoisômeros. Considere a situação para o alceno dissubstituído, 2 buteno. Os dois grupos metilas em 2- buteno podem estar do mesmo lado da ligação dupla (cis) ou em lados opostos (trans). H3C C H C CH3 H H3C C H C H CH3 cis-2-buteno trans-2-buteno Desde que a rotação da ligação não venha a ocorrer, os dois 2-butenos não podem interconverter-se espontaneamente, ou seja eles são compostos diferentes e podem ser separados. A isomeria cis e trans não estão limitadas aos alcenos dissubstituídos. Ela pode ocorrer sempre que ambos os carbonos da ligação dupla são ligados a dois grupos diferentes. Se um dos carbonos da ligação dupla estiver unido a dois grupos idênticos, a isomeria cis-trans desaparece. A C C B B B B CC A B B A CC B B A A C C B A B São compostos idênticos não são isômeros cis-trans Não são compostos idênticos São isômeros cis-trans Tópicos: Regra de seqüência: A designação E, Z A nomenclatura cis-trans utilizada na seção anterior funciona bem apenas com alcenos dissubstituídos, compostos que possuem dois outros substituintes do que o hidrogênio sobre a ligação dupla. Para ligações duplas trissubstituídas e tetrassubstituída, entretanto, uma metodologia mais geral é necessária para descrever a geometria da ligação dupla. 90 As duas reações de eliminação mais comuns para a formação de alcanos são a desidroalogenação (a perda de HX a partir do haleto de alquila) e a desidratação (a perda de água a partir de um álcool). Desidroalogenação A desidroalogenação normalmente ocorre pela reação de um haleto de alquila com uma base forte, como KOH. Ex.: H Br H H H H KBr H2O+ + KOH CH3CH2OH Bromocicloexano Cicloexeno Desidratação A desidratação é frequentemente realizada pelo tratamento de um álcool com um ácido forte. Ex.: CH3 OH CH3 H2O+ THF, H2SO4, H2O 50º C 1-Metilcicloexanol 1-Metilcicloexeno 10.3. Reação de adição de alceno A) Reações de adição de HX Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) em reações polares. A ligação dupla carbono-carbono é rica em elétrons e pode doar um par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis). 93 Ex.: C C H3C H3C H H HBr C C Br H3C CH3 H H H + 2-Metilpropeno 2-Bromo-2-metilpropano Mecanismo da reação de adição: C C H3C H3C H H H Br C + C H H HH3C H3C Br - C C HBr HH3C HH3C Carbocátion intermediárioAlceno Haleto de alquila O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons π da ligação dupla, e sendo formado uma nova ligação σ (C-H). Isso leva a outro átomo de carbono com uma carga positiva e a um orbital p vazio. O Br- doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação σ (C-Br) e produzindo o produto de adição neutro. Orientação de adição nucleofílica: regra de Markovnikov Observe cuidadosamente as reações apresentadas no mecanismo anterio. Um alceno substituido assimetricamente produz um único produto de adição, preferencialmente a uma mistura. Por exemplo, o 2-metilpropeno poderia ter reagido com o HCl para produzir o 1-cloro-2-metilpropano (cloreto de isobutila) além do 2-cloro-2-metilpropano, mas não o faz. Dissemos que tais reações são regioespecíficas, quando apenas uma das duas possíveis orientações de adição ocorrem. 94 C CH2 H3C H3C HCl H3C C C H Cl H HCH3 H3C C C Cl H H CH3 H + Único produto Não ocorre Depois de examinar os resultados de muitas dessas reações, o químico russo Vladimir Markovnikov propos uma regra que ficou conhecida como regra de Markovnikov: 1) Na adição de HX a um alceno, o H liga-se ao carbono com menos substituintes alquila e o X liga-se ao carbono com mais substituintes alquila. C C H3C H3C H H Nenhum grupo alquila (H) 2 grupos alquila (X) H CH3 HBr CH3 Br H H + 2) Quando ambos átomos de carbono da dupla ligação possuem o mesmo grau de substituição, o resultado é uma mistura de produtos de adição: C C H3CH2C H CH3 H HBr CH3CH2CH2CHCH3 Br CH3CH2CHCH2CH3 Br + e 2-penteno 2-Bromopentano 3-Bromopentano A formação de uma ligação regioespecífica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos carbocátions formados durante a reação: Ex.: 95