Tecnologia em polímeros

Tecnologia em polímeros

CENTRO UNIVERSITÁRIO PADRE ANCHIETA
CURSO DE TÉCNICO EM QUÍMICA

APOSTILA 1 T E C N O LO GI A D OS P O L Í ME R O S
APOSTILA 3º MÓDULO
PROF. FÁBIO CALHEIROS CAIRES

1ºSEMESTRE - 2009

Conteúdo
INTRODUÇÃO A POLÍMEROS............................................................................................................................................. 3 MATERIAIS POLIMÉRICOS- Evolução ................................................................................................................................ 6 MATERIAIS POLIMÉRICOS- HISTÓRICO ............................................................................................................................. 7 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (n) .......................................................................................................................................... 8 MASSAS MOLECULARES MÉDIAS ...................................................................................................................................... 8 Exercícios:........................................................................................................................................................................ 10 CLASSIFICAÇÕES DE MATERIAIS POLIMÉRICOS .............................................................................................................. 11
1. 2. 3.

Classificação Quanto ao Tipo de Estrutura Química .......................................................................................... 11 Classificação quanto a característica tecnológica .............................................................................................. 12 Classificação Quanto ao Comportamento Mecânico ........................................................................................ 13

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS ................................................................................................................... 13 Técnicas de Polimerização .............................................................................................................................................. 14 MONÔMEROS ................................................................................................................................................................. 15
1. 2. 3.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ETILENO ................................................................................................ 16 MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO PROPILENO ........................................................................................... 16 MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO BENZENO .............................................................................................. 17

ADITIVOS UTILIZADOS EM POLÍMEROS .......................................................................................................................... 19 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Cargas ................................................................................................................................................................. 20 Plastificantes ...................................................................................................................................................... 21 Modificadores de Impacto ................................................................................................................................. 22 Antioxidantes ..................................................................................................................................................... 22 Retardantes de Chama....................................................................................................................................... 23 Lubrificantes....................................................................................................................................................... 23 Estabilizadores ................................................................................................................................................... 23 Corantes ............................................................................................................................................................. 23 Agentes de Cura ................................................................................................................................................. 24 Agentes de Expansão ..................................................................................................................................... 24 Agentes Antiestáticos .................................................................................................................................... 24

Referências bibliográficas ............................................................................................................................................... 25 2

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

INTRODUÇÃO A POLÍMEROS
Materiais poliméricos são compostos orgânicos com composição química baseada em carbono, hidrogênio e outros elementos não-metálicos. Suas características principais são enormes estruturas moleculares (daí o nome polímeros, que significa muitos meros, unidade de formação de uma molécula), longa baixa densidade e alta flexibilidade. Alguns polímeros naturais são derivados de plantas e animais, tais como, madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda. Outros polímeros naturais, como proteínas, enzimas, amidos e a celulose são de fundamental importância em processos biológicos e fisiológicos nos animais e plantas. Alguns polímeros são sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas, sendo conhecidos como polímeros sintéticos, como plástico e borracha.

MOLÉCULAS DO POLÍMERO
As moléculas nos polímeros são gigantescas na comparação às moléculas do hidrocarboneto; por causa de seu tamanho são chamados freqüentemente de macromoléculas. Dentro de cada molécula, os átomos são limitados junto por ligações interatômicas covalentes. Para a maioria de polímeros, estas moléculas estão na forma das cadeias longas e flexíveis, a espinha dorsal é uma cadeia de átomos de carbono; Estas moléculas longas são compostas das entidades estruturais chamadas as unidades do mero, que são repetidos sucessivamente ao longo da cadeias. O “Mero” origina da palavra grega meros, que significa parte; o termo polímero foi inventado para significar muitos meros. Usa-se o termo monômero para definir a molécula que consiste em um único mero.

Um modelo tridimensional mais exato é um em que os átomos de carbono dão forma a um teste padrão do zigzag, o comprimento da ligação de C-C que é 0.154 nanômetros.

Didaticamente , a representação das moléculas do polímero é simplificado freqüentemente usando o modelo de cadeia linear.

Se todos os átomos do hidrogênio no polietileno forem substituídos pelo flúor, o polímero resultante é o politetrafluoretileno (PTFE); suas estruturas do mero e da cadeias são mostradas na figura. O Politetrafluoretileno (tendo o Teflon como nome comercial) pertence a uma família dos polímeros chamados fluorcarbonos.
Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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O cloreto de Polivinila (PVC), um outro polímero comum, tem uma estrutura que seja um variante ligeiro daquela para o polietileno, em que cada quarto hidrogênio é substituído com um átomo do Cl. Além disso, substituição do grupo de CH3 (metil) para cada Cl o átomo no PVC se torna o polipropileno (PP).

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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MATERIAIS POLIMÉRICOS- Evolução
Os materiais poliméricos não são recentes, eles têm sido utilizados, desde a antiguidade onde se empregavam os polímeros naturais, ou seja, aqueles encontrados na natureza, como por exemplo, podemos citar: breu, ceras de abelha e de vegetais, açúcares, etc. A síntese de materiais poliméricos é um processo que envolve tecnologias, pois requer conhecimento das reações químicas, ciência que só começou a ser dominada a partir da segunda metade do século XIX e somente a partir do século XX os processos de polimerização começou a ser viabilizados economicamente. Tais processos estão sendo aperfeiçoados até os dias atuais criando polímeros mais sofisticados e baratos. Como ciclo evolutivo podemos citar registros com mais de 3000 anos; onde os chineses aplicavam uma resina natural, o breu como impermeabilizante para madeira. Os egípcios escreviam em papiros uma espécie de papel fabricado a partir da· celulose extraída de uma planta as margens do rio Nilo. Em períodos mais recentes, mesmo sem o conhecimento mais aprofundado da química, o homem modificou experimentalmente alguns polímeros naturais, tornando-os mais adequados a determinadas aplicações, como por exemplo, Charles Goodyear em 1839 verifica que a adição de enxofre a borracha natural torna-a mais resistente. A década de- 20 do século passado pode ser considerada como a "década de ouro" na síntese de materiais poliméricos. É quando o químico alemão Hermann Staudinger ( premio Nobel em química de 1953) identifica o mecanismo da reação química de polimerização que faz com que pequenas moléculas se agrupem para formar as macro cadeias poliméricas. A segunda guerra mundial de 1939 a 1945 teve papel bastante importante no desenvolvimento de polímeros sintético devido alto investimento financeiro em materiais bélicos. Hoje se estima que 15 % do petróleo extraído é dirigido para síntese de polímeros.

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MATERIAIS POLIMÉRICOS- HISTÓRICO

1000 A.C. -Os chineses descobrem o verniz extraído de uma árvore ( Rhus vernicflua ), aplicado sob a forma de revestimentos impermeáveis e duráveis. Este seria usado em móveis domésticos até à década de 1950. 1820 Thomas Hancock (Inglaterra) descobre que a borracha vigorosamente plastificada se torna plástica e capaz de fluir. 1835- Regnault relata a produção, até então inédita, de cloreto de vinila ,monômero do P.V.C. 1839-Charles Goodyear (E.U.A.) descobre a vulcanização , processo que consiste na adição de enxofre à borracha natural, de modo a torná-la mais forte e resistente. Este processo viabilizou o seu uso como importante material de engenharia. Descoberta, em laboratório, do poliestireno . 1865- Descoberta do acetato de celulose. 1869- John Wesley Hyatt, dos E.U.A., vence uma competição por fabricar uma bola de bilhar melhor, usando um novo material denominado celulóide , uma versão comercial do nitrato de celulose ou nitrocelulose com adição de cânfora para redução de fragilidade. 1907- Leo Baekeland, dos E.U.A., consegue a primeira das suas 177 patentes relativas a resinas de fenol-formaldeído. 1909- Leo Baekeland, dos E.U.A., patenteia a Baquelite , a primeira resina termofixa a substituir materiais tradicionais como madeira, marfim e ebonite. Hermann Staudinger inicia o desenvolvimento da borracha sintética (isopreno ). 1920- A década de 1920 marca o início de uma "era de ouro" nas descobertas sobre síntese de polímeros. É quando Hermann Staudinger se envolve na pesquisa fundamental sobre os mecanismos de polimerização de moléculas orgânicas. 1922- Hermann Staudinger, da Alemanha, sintetiza a borracha. 1926- Hermann Staudinger inicia o trabalho que provará que os polímeros são constituídos por moléculas em forma de longas cadeias formadas a partir de moléculas menores, por polimerização.

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1928-Ziegler inicia os seus trabalhos sobre química organometálica e publica os fundamentos para a catálise na polimerização do polietileno e polipropileno . 1934- Wallace Hume Carothers, da Du Pont (E.U.A.) desenvolve o nylon , originalmente na forma de fibra. 1935-Carothers e Du Pont patenteiam o nylon. A Henkel patenteia a produção de resinas baseadas em melamina. 1938- Roy Plunkett (Du Pont) descobre acidentalmente o teflon ou PTFE -poli(tetrafluoretileno) ao constatar que um cilindro cheio desse gás estava, na verdade, vazio. Ao cortá-lo, verificou a presença de um resíduo branco no seu interior. 1939- Charles Goodyear inventa o processo de vulcanização, que converte a borracha num material seco, resistente e elástico. 1963-Ziegler e Natta recebem o Prémio Nobel de Química pelos seus estudos sobre catalisadores para a síntese de polímeros. F.H. Lambert desenvolve um processo para a moldagem de poliestireno expandido , material mais conhecido pela marca comercial Isopor (R). 1984-Pela primeira vez é usado um tanque de combustível feito de plástico num automóvel americano, usando PEAD sulfonado para aumentar as propriedades de barreira da resina. Esse tipo de tanque já era usado na Europa e em veículos militares americanos. 2000- Novas tendências no desenvolvimento de polímeros.

GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (n)
Na fabricação do polímero, o monômero se repete n vezes, a este número dá-se o nome de grau de polimerização. Matematicamente podemos calcular o valor do grau de polimerização através da divisão do peso molecular médio da cadeia polimérica pelo peso molecular do monômero.

n=

Peso molecular médio da cadeia polimérica

Peso molecular do monômero

MASSAS MOLECULARES MÉDIAS • MASSA MOLECULAR MÉDIA “PONDERAL”

Mw =

∑( wi ) ( MM )i

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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• MASSA MOLECULAR MÉDIA “POPULACIONAL”

Mn =

∑( Xi ) ( MM )i

Distribuição hipotética do tamanho das moléculas de um polímero com base nas frações do (a) número de molécula e do (b) peso das moléculas.

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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Exercícios:
1) Determinou-se que uma amostra de acetato de polivinila (C4H6O2) tem a distribuição molecular mostrada na tabela a seguir. Qual a massa molecular média “ponderal” e o grau de polimerização médio?

Faixa de massas moleculares 5.000 – 10.000 10.000 – 15.000 15.000 – 20.000 20.000 – 25.000 25.000 – 30.000 30.000 – 35.000 ∑

MMi

Fração Wi

Wi MMi

7.500 12.500 17.500 22.500 27.500 32.500

0,12 0,18 0,26 0,21 0,14 0,09 1,00

2)Considere que as distribuições de pesos moleculares ao lado sejam para o cloreto de polivinila, calcule qual a massa molecular média pelo número de moléculas (“populacional”), a massa molecular média pelo peso das moléculas (“ponderal”) e o grau de polimerização médio?

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CLASSIFICAÇÕES DE MATERIAIS POLIMÉRICOS
Devido a grande variedade de materiais poliméricos existentes, torna-se necessário selecioná-los em grupos que possuam características comuns, que facilitem a compreensão e estudo das propriedades desses materiais. Portanto, com este objetivo, os polímeros foram classificados de acordo com suas estruturas químicas, características de fusibilidade, comportamentos mecânicos, tipos de aplicações e escala de produção.
1.

Classificação Quanto ao Tipo de Estrutura Química
Em relação ao número de diferentes meros presentes no polímero

A composição de um polímero pode apresentar apenas um único tipo de mero (cadeia homogênea) ou dois ou mais meros (cadeia heterogênea). Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um homopolímero, caso a cadeia seja heterogênea, o polímero é designado copolímero. Logo, temos: Homopolímero - É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila). Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será

Copolímero - É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex: SAN, NBR, SBR. Podemos subdividir os copolímeros em: a. Copolímeros aleatórios - Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero. b. Copolímeros alternados - Os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do copolímero. c. Copolímeros em bloco - O copolímero é formado por sequências de meros iguais de comprimentos variáveis. 11

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

d. Copolímeros ramificados (ou enxertados) - A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada).

Geralmente, os copolímeros constituídos por três unidades químicas repetidas diferentes são denominados terpolímeros. Um exemplo típico deste tipo de polímero é o ABS, ou melhor, o terpolímero de acrilonitrilabutadieno-estireno. A reação de formação de um copolímero é conhecida como copolimerização, e os monômeros envolvidos nesta reação são chamados de comonômeros. Ao se variar os comonômeros e suas quantidades relativas em uma copolimerização, os copolímeros obtidos adquirem propriedades químicas e físicas diferentes.

Em relação à forma da cadeia polimérica A cadeia polimérica pode assumir as formas: a. Lineares - A cadeia do polímero não possui ramificações. b. Ramificadas - O polímero se apresenta ramificado, ou seja com pequenas cadeias laterais. c. Reticuladas - Os polímeros possuem estrutura tridimensional, onde as cadeias estão unidas por ligações químicas (ligações cruzadas).

2.

Classificação quanto a característica tecnológica
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Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

Dependendo do comportamento ao serem aquecidos(fusibilidade), os polímeros podem ser designados: # Termoplásticos - São polímeros que fundem ao serem aquecidos e que se solidificam ao serem resfriados. Ex: Polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrila, nylon. # Termorrígidos ou termofixos - São polímeros que formam ligações cruzadas ao serem aquecidos, tornando-se infusíveis e insolúveis. Ex: Resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina uréia-formol.
3.

Classificação Quanto ao Comportamento Mecânico
Plásticos - São materiais poliméricos estáveis nas condições normais de uso, mas que, em algum estágio de sua fabricação, são fluídos, podendo ser moldados por aquecimento, pressão ou ambos. Ex: Polietileno, polipropileno, poliestireno. Elastômeros (ou borrachas) - São materiais poliméricos de origem natural ou sintética que, após sofrerem deformação sob a ação de uma força, retornam a sua forma original quando esta força é removida. Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli(estireno-co-butadieno). Fibras - São corpos em que a razão entre o comprimento e as dimensões laterais é muito elevada. Geralmente são formadas por macromoléculas lineares orientadas longitudinalmente. Ex: Poliésteres, poliamidas e poliacrilonitrila.

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS
Os polímeros são classificados quanto às suas propriedades químicas, físicas e estruturais. Entretanto, também podem ser agrupados em função do tipo de reação utilizada em sua obtenção e quanto à técnica de polimerização empregada. Esses fatores afetam significativamente as características dos polímeros produzidos. Polímeros podem ser classificados como polímeros de adição , quando eles foram feitos de monômeros com uma ligação dupla entre dois átomos de carbono, ou polímeros de condensação, resultado de uma reação que envolveu a eliminação de uma molécula pequena (H2O, NH3 etc).. A ligação entre os monômeros é realizada através dos pontos reativos gerados seja pelo rompimento de insaturações ou por eliminação de moléculas simples.

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Técnicas de Polimerização
Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros com características diferentes
1.

Polimerização em Massa

A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea, onde só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um prépolímero (mistura de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização.
2.

Polimerização em Solução

Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó. A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica. A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações.
Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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3.

Polimerização em Emulsão

A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e ativadores (agentes de redução). Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros. A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altos pesos moleculares, mas são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em poliadições.
4.

Polimerização em Suspensão

A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água. A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia. Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero obtido

MONÔMEROS
Relembrando, os monômeros são moléculas de baixo peso molecular capazes de reagir com moléculas iguais ou diferentes para formar polímeros. Em alguns casos, têm praticamente a mesma composição centesimal que os polímeros; em outros, sua composição centesimal é diferente. Para que uma molécula de baixo peso molecular possa ser usada como monômero, deve possuir duas características essenciais: Sua estrutura química deve apresentar funcionalidade pelo menos igual a dois.Apresentar grupos funcionais responsáveis pelo possível alongamento da cadeia. Caso a funcionalidade do monômero seja igual a dois, obtêm um polímero linear. Se a funcionalidade for superior a dois, o polímero apresentará uma estrutura ramificada.

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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Além dessas características indispensáveis, é desejável que os monômeros sejam substâncias de baixo custo e TOXIDEZ, com elevado grau de pureza e de fácil obtenção, estocagem e transporte. Hoje, a maioria das indústrias que produzem monômeros têm como fontes de matéria-prima o petróleo e o gás natural, ou rotas alternativas como os ÓLEOS e o carvão. A grande utilização do petróleo e do gás natural se deve, principalmente, ao seu baixo custo de produção e à facilidade de transporte. Os compostos provenientes do petróleo são separados através de DESTILAÇÃO FRACIONADA, de acordo com os seus diferentes pontos de ebulição.

1.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ETILENO

O etileno é um dos reagentes mais importantes da indústria química orgânica e de polímeros. Aproximadamente metade do etileno produzido é usado como monômero na síntese do polietileno. A outra metade é usada na produção de três outros importantes monômeros: o cloreto de vinila, o acetato de vinila e o estireno; bem como de reagentes químicos como Etanol, solventes clorados, ácido acético, óxido de etileno e glicol etilênico.

2.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO PROPILENO

O propileno é obtido do gás natural, como sub-produto do refinamento do petróleo ou do CRAQUEAMENTO CATALÍTICO. Nos Estados Unidos, cerca de 25 % do propileno produzido são utilizados como monômero, enquanto 15 % são convertidos em acrilonitrila. Além da acrilonitrila, a partir do propileno obtêm-se os seguintes monômeros: epicloridrina, óxido de propileno, glicol propilênico, isopreno e ácido acrílico.
Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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3.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO BENZENO

O benzeno, o tolueno e os xilenos (BTX) obtidos pela reforma catalítica da nafta são as principais matérias-primas para a produção da maioria dos reagentes e polímeros aromáticos. A partir do Benzeno, fabricam-se o nylon-6,6, o nylon-6, o poliestireno (PS), o policarbonato (PC) e as resinas fenólicas. O tolueno é usado na produção de monômeros que originam poliuretanos, enquanto, a partir dos xilenos, obtêm-se ácidos dicarboxílicos, como o ácido isoftálico e tereftálico, que são empregados em policondensações.

4.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO GÁS NATURAL

A principal fonte de compostos orgânicos com um átomo de carbono é o metano, proveniente do gás natural ou do GÁS REFINADO. A partir do metano é possível produzirem-se etileno, acetato de vinila, formol e glicol etilênico.

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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5.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DA CELULOSE

Recursos renováveis como algas, madeiras e outras plantas podem ser usadas como matérias-primas na produção de polímeros. O principal recurso renovável é a celulose. Os produtos de celulose são freqüentemente usados sem modificação química das fibras (algodão, sisal, linho e cânhamo) ou podem ser quimicamente tratados, sendo utilizados como fibras (raion) e plásticos (acetato de celulose)

6.

MONÔMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ACETILENO

Outro composto que pode ser empregado como matéria-prima para a síntese de alguns monômeros é o gás acetileno. O acetileno é obtido pela reação entre a água e o carbureto de cálcio (ou carbeto de cálcio), proveniente de uma reação de modificação química do carvão. Portanto, este método, apesar de ser pouco empregado na indústria de polímeros, possui interesse devido ao carvão ser uma fonte renovável 18

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

Principais monômeros e polímeros industriais

ADITIVOS UTILIZADOS EM POLÍMEROS
A maioria dos plásticos e borrachas comercializados são na realidade uma mistura de polímeros com um ou mais aditivos, ou seja, um compósito. Uma exceção a este caso é o poli(metacrilato de metila) e a fibra de algodão não pigmentada que são utilizados sem aditivos. Essas misturas visam melhorar as propriedades dos polímeros, bem como em alguns casos baratear o custo do produto final.
Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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O emprego de alguns aditivos data do século passado, como o negro de fumo adicionado à borracha natural por Charles Goodyear, ou a serragem misturada a resina fenólica por A. F. Critchlow, ou ainda a utilização da cânfora por J. W. Hyatt como plastificante para o nitrato de celulose. Os aditivos mais usados para polímeros são as cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de vulcanização, corantes, retardantes de chama, agentes antiestática, lubrificantes, modificadores de impacto e agentes de expansão. Outros aditivos também empregados são abrasivos, catalisadores, ativadores, aceleradores, agentes de acoplamento, extensores e auxiliares de processamento, biocidas e compatibilizantes. Na produção de um artefato de plástico ou de borracha a escolha da formulação do compósito é fundamental. Dependendo da finalidade para qual o produto é desenvolvido, são empregados determinados aditivos. Por exemplo, uma borracha utilizada na produção de um pneu possui uma formulação completamente diferente de uma usada como material escolar. Os principais fatores que afetam a escolha de uma formulação são o custo de produção, o processamento da mistura e as propriedades do produto. A habilidade em relacionar as propriedades físicas apropriadas também é muito importante na escolha da formulação. A Tabela a seguir apresenta uma composição típica de pneu para banda de rodagem.

A seguir veremos as características dos principais aditivos usados para polímeros.

1. Cargas
As cargas ou enchimentos são aditivos adicionados aos plásticos para otimizar as propriedades a um custo mínimo, possuindo finalidades específicas. As cargas podem ser divididas em cargas diluentes ou de reforço. As cargas de reforço, como o negro de fumo e as fibras de vidro ou carbono, melhoram a resistência mecânica das peças fabricadas. Já as cargas diluentes ou inertes são incorporadas ao polímero visando diminuir os custos de produção, pois estes aditivos, como serragem ou talco, são mais baratos que as resinas. As cargas também podem ser classificadas de acordo com sua composição química em orgânicas ou inorgânicas, como é mostrado na Tabela abaixo.

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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As principais propriedades das cargas são o tamanho e distribuição de partículas, a área superficial e o empacotamento das partículas. As características físicas e químicas das cargas podem variar dependendo de sua composição química. Alguns requisitos são necessários a uma carga como: baixo custo, estabilidade térmica, disponibilidade, baixa densidade, ser neutra, fácil de manusear, baixa absorção de óleo e água, não absorver o polímero ou impedir o seu escoamento. A utilização de determinadas cargas provoca no polímero um aumento ou melhoria de sua estabilidade térmica e dimensional, escoamento, resistência mecânica e química, superfície do produto final, propriedades elétricas e processabilidade.Geralmente, são incorporadas às resinas fenólicas e amínicas, cargas como madeira, fibras curtas de celulose e mica pulverizada, enquanto que fibras de grafite, boro e aramida são empregadas como reforço para resina epóxi. Um dos exemplos mais conhecidos de cargas são as fibras de vidro tratadas com alquil-silanos que reforçam as resinas de poliéster.

2. Plastificantes
Os plastificantes são compostos, não voláteis, de alto PONTO DE FUSÃO e de moderado a baixo peso molecular, que aumentam a flexibilidade e o escoamento e, conseqüentemente, a processabilidade dos polímeros. A adição de plastificantes reduz as forças intermoleculares e aumenta o volume livre do polímero.Esses aditivos possuem três funções básicas: diminuir a temperatura de processamento do polímero para valores menores do que sua temperatura de decomposição, modificar as propriedades do produto final (flexibilidade) e alterar as propriedades de processamento. A disponibilidade, permanência, baixa VOLATILIDADE, compatibilidade e miscibilidade com o polímero são requisitos essenciais de um plastificante, enquanto que baixo custo, ausência de cor, ser inodor e atóxico, não migrar, não ser inflamável, resistência ao calor e à luz, fácil dispersão são características desejadas a esses aditivos. A Tabela a seguir mostra alguns plastificantes empregados em plásticos.

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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Um dos polímeros que mais utiliza plastificantes é o PVC. De acordo com o tipo e quantidade de plastificante empregada, obtém-se PVCs com diferentes características. A rigidez dos polímeros também pode ser diminuída através de copolimerização (plastificação interna). A presença de grupamentos laterais no polímero aumenta sua flexibilidade e o movimento segmental. Por exemplo, o copolímero de acetato de vinila e cloreto de vinila é mais flexível que o PVC; e o EPDM é um elastômero flexível enquanto que o HDPE e o PP são plásticos rígidos.

3. Modificadores de Impacto
Alguns polímeros apresentam baixa resistência ao impacto, sendo quebradiços como, por exemplo, o poliestireno. Com o objetivo de diminuir esta característica, alguns polímeros flexíveis como NR, NBR, ABS e EVA têm sido incorporados a alguns polímeros, como o poliestireno ou o poli(cloreto de vinila) para aumentar a sua resistência ao impacto.

4. Antioxidantes
Os antioxidantes têm por objetivo retardar ou evitar o processo de degradação dos polímeros orgânicos em presença de oxigênio e calor, principalmente durante o seu processamento, aumentando o tempo de vida útil dos produtos. Alguns polímeros como o polipropileno, que possuem ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO TERCIÁRIO, sofrem oxidação facilmente formando radicais livres, que causam a degradação do material. Nestes casos, os antioxidantes servem como AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA que convertem os radicais livres em polímeros mortos, diminuindo a degradação. Para uma dada substância ser usada como antioxidante necessita satisfazer alguns requisitos, tais como, ser capaz de inibir oxidação sob todas as condições de armazenamento, processamento e serviço, ser permanente, não tingir o polímero, não descorar o artefato durante o processamento ou, quando exposto à luz, não afetar negativamente as propriedades da matriz polimérica, ser atóxico e inodoro. A adição de um antioxidante pode ser realizada parcialmente durante o processo de obtenção do polímero, sendo, o restante, incorporado durante a granulação. Os antioxidantes comerciais mais importantes usados para plástico são os fenóis impedidos estericamente, os fosfitos e os tioésteres, além dos sais e produtos condensados de aminas e amino-fenóis com aldeídos, cetonas e tiocompostos. Aminas aromáticas secundárias, como a fenil-b-naftil-amina, têm sido usadas como antioxidantes para elastômeros.

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5. Retardantes de Chama
Muitos plásticos como PE, nylon, PS queimam com facilidade, sendo um inconveniente para a indústria de construção, móveis e vestuário. Para minimizar ou evitar este problema foram desenvolvidos os retardantes de chama. Os retardantes de chama são aditivos que alteram o comportamento de termoplásticos ou termorrígidos quando expostos à chama. Esses aditivos atuam evitando que o material se inflame ou que propague a chama, que haja a formação de fumaça ou que o polímero pingue quando estiver queimando. Um retardante de chama deve ser de fácil incorporação, atóxico, possuir baixo custo, ter um efeito durável, não deve afetar as propriedades físicas e mecânicas da resina, apresentar alta estabilidade térmica, ou seja, não deve se decompor nas temperaturas de processamento, não deve afetar a coloração nem o processo de polimerização e não deve ser volátil, quando introduzido durante a polimerização. Os principais retardantes de chama são compostos clorados ou bromados, tri-hidreto de alumínio, trióxido de antimônio, fosfatos orgânicos, ésteres do ácido fosfórico. Apesar da eficiência desses retardantes, ainda não existe um polímero que não seja inflamável ou que retarde a penetração da chama.

6. Lubrificantes
Os lubrificantes são aditivos utilizados para auxiliar o processamento dos plásticos, melhorando as propriedades de escoamento, além de reduzir a aderência do material fundido às superfícies dos moldes e das máquinas de moldagem. Para uma substância ser usada como lubrificante, ela não deve: modificar as propriedades mecânicas do polímero, ser volátil na temperatura de processamento, afetar a estabilidade à luz e às intempéries, migrar para a superfície durante o processamento e armazenamento ou causar descoramento e degradação do polímero. Os lubrificantes mais utilizados são ésteres, álcoois, amidas e ácidos graxos, estearatos metálicos, ceras, polietilenos, óleos minerais, silicones e hidrocarbonetos halogenados.

7. Estabilizadores
Os estabilizadores são compostos químicos capazes de interferir nos processos físicos e químicos de degradação induzida pela luz ultravioleta ou pelo calor. A energia ultravioleta proveniente da radiação solar possui um COMPRIMENTO DE ONDA na faixa de 280 a 400 nm, que corresponde à energia entre 72 a 100 kcal. Esta energia é forte o suficiente para quebrar ligações covalentes nos polímeros orgânicos, tornando o material amarelado e quebradiço. Os estabilizadores de luz ultravioleta absorvem esta energia evitando a quebra das ligações químicas no polímero. Os principais estabilizadores de luz ultravioleta para polímeros são aminas impedidas estericamente e derivados da 2-hidroxi-benzofenona, compostos organo-níquel, 2-hidroxi-fenil-benzotriazol, negro de fumo, salicilatos, monobenzoatos de resorcinol e p-hidroxi-benzoatos. Os estabilizadores térmicos são usados principalmente no PVC que, ao ser aquecido, pode sofrer decomposição liberando CLORETO DE HIDROGÊNIO, formando ligações duplas. O polímero torna-se escuro e quebradiço, além de perder suas propriedades elétricas. Este aditivo absorve e neutraliza o cloreto de hidrogênio liberado durante a decomposição do PVC, bem como evita esta degradação. Os estabilizadores térmicos mais utilizados são difeniluréia, sais orgânicos e inorgânicos de chumbo, derivados orgânicos de bário, cádmio, cálcio e zinco e derivados orgânicos de estanho.

8. Corantes
Os corantes são substâncias que modificam as cores dos artefatos. A cor é produzida por absorção ou reflexão seletiva de certos comprimentos de onda que constituem a luz branca. Os corantes são classificados como pigmentos ou corantes propriamente ditos.
Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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Os pigmentos são sólidos intensamente coloridos, insolúveis na maioria dos solventes, existindo como partículas uniformemente e finamente dispersas no plástico. Em contraste com os corantes, não têm afinidade pelos materiais nos quais serão usados. Os pigmentos orgânicos possuem solubilidade limitada, alta absorção de óleo e plastificante, excelentes propriedades elétricas, variedade de cores, maior resistência à luz e ao calor que os corantes, porém mais baixa que dos pigmentos inorgânicos. Os pigmentos inorgânicos são superiores aos pigmentos orgânicos, sendo comumente óxidos metálicos, negro de fumo, compostos de mercúrio e sais de chumbo e cádmio. São resistentes ao tempo e à migração, estáveis à luz e ao calor, apresentam boa opacidade e limitada faixa de coloração. Devido a atribuírem cores translúcidas ou opacas aos plásticos, os pigmentos podem ser usados para mascarar defeitos de fabricação. Ao contrário dos pigmentos, os corantes são solúveis em água ou óleo, possuem cor intensa e brilho, baixa resistência ao calor e elevada tendência à migração. Geralmente são usados em plásticos rígidos transparentes como poliestireno, polímeros acrílicos, policarbonato, poliésteres e poli(cloreto de vinila) não plastificado. Os diazocompostos, a antraquinona e a ftalocianina são alguns corantes usados. Um corante deve ser barato, resistente a intempéries, produtos químicos e à migração, estável à luz e ao calor, de fácil dispersão, além de possuir baixa densidade e absorção de óleos e plastificante, possuir brilho e alta resistência da cor.

9. Agentes de Cura
Os agentes de cura ou vulcanização são utilizados quando se deseja realizar a cura de alguns termorrígidos, como as resinas fenólicas ou epoxídicas e na vulcanização dos elastômeros. A vulcanização é essencial para que os elastômeros adquiram suas propriedades elásticas. Durante a cura, esses agentes formam ligações cruzadas entre as cadeias do polímero, fazendo com que adquiram uma estrutura tridimensional. O enxofre é o agente de cura mais comum, mas os peróxidos, óxidos metálicos e alguns compostos difuncionais também são muito empregados.

10.

Agentes de Expansão

Os agentes de expansão ou esponjamento são aditivos usados na produção de polímeros sob a forma celular ou expandidos, como a espuma ou o isopor. A expansão desses polímeros ocorre devido à formação de gás, quando o aditivo incorporado se decompõe ao ser aquecido durante o processamento. Os agentes de expansão mais empregados são compostos orgânicos nitrogenados, como hidrazidas, azocompostos, carbonato de amôneo, compostos nitrosos.

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Agentes Antiestáticos

Durante o seu uso, a maioria dos plásticos geram uma carga eletrostática indesejável em sua superfície. Os agentes antiestáticos impedem a criação ou o armazenamento de eletricidade estática em produtos obtidos a partir de termoplásticos. Os antiestáticos são principalmente compostos de amônia quaternária, ésteres fosfáticos e ésteres de poliglicóis de ácidos graxos, sorbitol e glicerina. Esses aditivos possuem o inconveniente de serem ineficazes durante longo tempo.

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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Referências bibliográficas
Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol CALLISTER, W.D. Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução, 5ªed., Rio de Janeiro, LTC Michaeli, W. Tecnologia dos plásticos 1ed. São Paulo: Ed. E. Blucher. 2005. Mano, E.B. Polímeros como Materiais de Engenharia São Paulo: Edgard Blücher. 1991. Mano, E.B. Introducão a Polímeros São Paulo: Edgard Blücher. 1985. MANO, E.B. et al. Química Experimental de Polímeros. 1ed. São Paulo: Ed.Edgard Blucher, 2004. Canevarolo Jr, S. V. Ciência dos Polímeros. Editora Artiliber: 2001. VAN VLACK, L. Princípios de Ciências dos Materiais, São Paulo, Edgard Blucher, 2004

Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Básico Intensivo De Plástico, realização: jornal do plástico e Riopol

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