Reatividade de Compostos Organicos Aula 1

Reatividade de Compostos Organicos Aula 1

QFL-2342 –Reatividade de Compostos Orgânicos

Detalhamento do Curso-2007

<elseoud @iq. usp. br>

Monitoras: Elba Vieira M. dos Santos, Bloco 5S, sala 557; R 3846;

<s morais @iq. usp. br>;

Secretária: Ana Luiza: Bloco 4S, sala 462; telefone: 3091-3845, <aluiza @iq. usp. br>

Datas das Provas

Substitutiva 4ª, 04 de Julho;

A matéria das provas écumulativa.

Seminários de Grupo

Objetivos:

(a) Aumentar a participação do aluno no curso;

(b) Mostrar a relação entre a matéria dada no curso e o cotidiano; indústrias química e farmacêutica, química “verde”, etc.

Plano:

Propõe-se mostrar, através de seminários, aplicação dos conceitos ministrados no curso nos diversos setores de indústrias química e farmacêutica, ou assuntos relacionados com mátria prima renovável, química verde, etc.

Cronograma das atividades:

1-05/03: Votação das propostas de avaliação. Esta seráconsiderada aprovada se 2/3 dos alunos votaram sim. Os seminários começarão a partir do dia 28 de Março, e serão dados cada 2ªe 4ªfeira.

2-12/03: Data para a formação dos grupos, e sorteio dos temas. Os que não se integram em grupos até14/03serão excluídos desta atividade, e serão avaliados somente pelas notas de provas.Os alunos serão divididos em grupos de 4 ou 5, cada grupo teria 20minutos (no começo ou fim da aula) para mostrar seu seminário (15 minutos para o seminário, 5minutos para perguntas e comentários). Embora os temas dos seminários jáestão definidos, a elaboração dos mesmos exige consultar a literatura disponível (livros, artigos de revisão, bases de dados em geral, ex: SciFinder, ISI Web ofKnowledge) para escolher um, ou mais artigos sobre o tema escolhido para mostrar as importância e a relevância da matéria dada no curso.

Notas Importantes:

1-São aceitos apresentações em transparências e/ou PowerPoint.

2-A claridade e coerência do material apresentado éresponsabilidade do apresentador.

Apresentar somente o que estáclaro para você.Basta um exemplo para mostrar o que você quer destacar. O seminário deve ter uma seqüência clara, e não 04 mini- seminários. Cuidado com o uso de Scanner (resolução ruim da imagem prejudica a didática e a apresentação em geral).

3-Como os seminários serão colocados na página do curso na rede, éindispensável entregar para o monitor do curso, antesdo seminário, cópia do mesmo (Arquivos das transparências ou do PowerPoint).

Não seráatribuída nota a esta atividade se o material didático não foi entregue. Na primeira página do seminário devem constar: (i) Título do seminário(não serão aceitos título genéricos, como seminário de QO); Nomes completosdos participantes do grupo;

Número do grupo; Data de apresentação. 4-As provas podem conter perguntas baseadas nos conceitosdados nos seminários.

I-Objetivos do curso

Apresentar modelos mecanísticospara reações orgânicas e métodos para a determinação dos mesmos

I-Ementa do curso

-Efeitos da estrutura sobre a reatividade: efeitos Indutivo, estéricoe de ressonância -Reações de adição a compostos insaturados: Racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo ligações pi(duplas e triplas) carbono- carbono com previsão dos produtos de reação (estrutura e estéreo-química).

-Reações de substituição e eliminação em haletosde alquila, álcoois, éteres e aminas: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo ligação sigma C-heteroátomo. Previsão dos produtos de reação

-Reações de Aldeídos e Cetonas: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo o grupo carbonila.

-Reações de Ácidos Carboxílicos e Derivados: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo o grupo carboxila

-Reações de Substituição Aromática: racionalização da reatividade dos compostos aromáticos, de modo a permitir uma previsão dos produtos de reação

I- Bibliografia -W. G. Solomons, OrganicChemistry, John Wiley& Sons, 6a ed., 2000.

-P. Y. Bruice, OrganicChemistry, PrenticeHall, 2a ed., 1998.

-J. MacMurry, Química Orgânica, LTC -Livros Técnicos e Científicos Editora S/A., 4a

K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, 3 rd ed., Freeman, 1999. -Clayden, Greeves, Waren, Wothers, OrganicChemistry, Oxford Univ. Press, 2001.

Avaliação

Avaliação por provas e seminário de grupo: Nota = ((P1 + 2xP2)/3) + nota do seminário (vale um ponto).

Reatividade de Compostos Orgânicos Reatividade de Compostos Orgânicos

Alguns Conceitos B Alguns Conceitos Báá sicos sicos

Como Os Compostos Orgânicos Reagem Como Os Compostos Orgânicos Reagem

1.1-A energia livre de ativação de reações químicas édada por uma equação semelhante a equação de Gibbs-Helmholtz: ∆G

Onde a entalpia de ativação ∆H éa entropia.

Ou seja, para que as moléculas orgânicas reajam devem possuir energia suficientepara vencer as repulsões eletrostáticas entre seus orbitais externos, e serem corretamente orientadas(fator entrópico).

Porque algumas colisões entre as moléculas não levam àreação? Quais das seguintes colisões não levariam àreação?

OH + Br

1.2-As moléculas reagem por atração entre cargas e/ou entrosamento entre os orbitais moleculares. Atração eletrostática íon-dipolo

Atração eletrostática molécula-dipolo

Entrosamentode orbitais de moléculas apolares

1.3-A reatividade édeterminada pelo movimento (fluxo) dos elétrons, entre os doadores (nucleófilos) e receptores (eletrófilos).

Entrosamento de orbitais de moléculas polares

Assim, as reações entre Nu e E ocorrem por entrosamento de orbitais cheias de alta energia (Nu, HOMO) com orbitais vazias de baixa energia (E, LUMO). A direção de fluxo de elétrons écontrolada pela eletronegatividadedo elemento.

negativ.

ClSPSiAlMgÁto mo negativ.

FONCLiHÁto mo

1.4-Numa reação, as cargas são conservadas. 1.4-Numa reação, as cargas são conservadas.

1.5-Os mecanismos devem ser mostrados de maneira clara e correta. Por exemplo, a seta deve mostrar corretamente o movimento dos elétrons:

Escrever o mecanismo da reação: Escrever o mecanismo da reação:

Equil Equilíí brios, Velocidades de Rea brios, Velocidades de Reaçç ão (rates) e Mecanismos ão (rates) e Mecanismos

2.1-Rendimentos das Reações

°(= -RT lnKe ) determina a posição de equilíbrio, sendo ∆G° °

°negativo, o produto éfavorecido; ∆G°positivo, o reagente éfavorecido; ∆G° °

Devido a relação logarítmica entre ∆G° °

°e lnKe , uma variação de 10 kJ/mol em ∆G° ° significa aumento no rendimento de 50% (∆G° °

Exemplo: Porque a hidrólise básica de ésteres éfácil?

≈ K2 , ou seja devemos ter mistura 50 : 50 reagente (éster) e produto (ácido).

Entretanto K3 >> K2 (?), dando ≈100% carboxilato.

Na prática, éfácil determinar o término da hidrólise básica de ésteres, como? (dica:

A maioria dos ésteres não são solúveis em água, os RCO 2

Épossível realizar a esterificaçãoem meio básico (MeOH+ RCO2 Na)?

A esterificaçãoem meio ácido édado por:

Éum equilíbrio, cujo Ke ≈

≈1. Além de usar catalisador ácido (exemplo, e papel catalítico?), discutir duas maneiras práticaspara aumentar o rendimento.

2.2-Velocidades das Reações

Embora para a reação de iso-octanocom oxigênio ∆G° °

10 175 !!) o hidrocarboneto éestável no ar?

Intermediários e Estados de Transição (Complexos Ativados)

O E.T.representa energia máxima, se desloca para estruturas mais estáveis. É uma estrutura que corresponde ao máximo de energiaentre reagentes e produtos; pode ter ligações parciais (mais que a valência do átomo permite); normalmente mostrada como [estrutura]≠ ≠≠

Um Intermediário, Inter, éuma molécula ou íon, tem mínimo de energia entre dois máximos (dois E.T. ou dois C. A.), precisa de energia para se transformar em algo mais estável.

O Postulado de Hammond

O postulado de Hammonddáinformação sobre a estrutura do E.T. Duas espécies interligadas (uma se transforma na outra) que tem energias próximas, também têm estruturas próximas. Assim, éfreqüente que transformações exotérmicas, com ∆E≠ ≠≠

≠pequeno, tem E.T. parecidas com os reagentes, enquanto que transformações lentas, endotérmicas, têm ∆E≠ ≠≠

≠grande e a estrutura do E.T.

émais parecida com a dos produtos.

a i g r coordenada de reação inter mediário

C-Cl + H2 O

Uso de cinética química para fins mecanísticos

Exemplos: Épossível usar a cinética química para distinguir entre os dois mecanismos a seguir?

1ªhipótese: Ataque do ROH (ou RO- ) sobre RCOCl, numa etapa lenta, seguida pela saída do grupo abandonador (Cl- )

2ªpossibilidade: Dissociação do RCOClnuma etapa lenta, seguida pelo ataque de ROH

Como explicar que hidrólise básica de algumas amidas éde 3a ordem:

2.3-Controle cinético versus controle termodinâmico de reações

Como explicar que o produto da adição de HCNsobre CH2=CH-CO-CH3 depende da temperatura?

°C forma-se a ciano-hidrina, CH2=CH-C(OH)CN-CH3;

°C o produto éCN-CH2-CHH-CO-CH3

Efeitos de Estrutura Sobre Velocidades (Reatividades) Efeitos de Estrutura Sobre Velocidades (Reatividades) e Equil e Equilíí brios brios

-A formação de ésteres édada por :

Épossível prever, a base desta equação: (i) As reatividades relativas de diversos ésters; (i) Os rendimentos de acetato de etilae dicloroacetatode etila?

−Sabe-se que a acilaçãode G-C6H5 dáorigem a 3 produtos di-substituídos. A partir desta informação épossível prever para metoxibenzenoe clorobenzeno: (i) As reatividades relativas; (i) Os rendimentos dos isômeros (o, m, p) disubstituidos?

−Porque na SE

Arde G-C6H5 a razão o/p diminui em função do aumento do volume de G, mesmo para grupos doadores de elétrons?

−Porque éfácil prever que o CH3

I não reage por SN 1, enquanto que o

CBr não reage por SN 2 ?

−Em água, os ácidos carboxílicos dissociam de acordo com:

Épossível, a base desta equação, prever as posições relativas dos equilíbrios dos ácidos 4-metóxie 4-nitrobenzóico?

A base das respostas, qual (quais) fator(es) controla(m) as reatividades e/ou os equilíbrios?

Explicar os resultados a seguir. Para cada caso aponte o fator estrutural responsável.

pKade ácidos acéticos pKade ácidos benzóicos

Definir pKb e pKa para bases orgânicas.

pKa pK

Aminas Alifáticas

10,68ciclohexilamina pKaa mina

melhor solvatação

NH2 NH

2 N H

Deslocamentodo par de elétronsnaanilina

•na anilina protonadanão hámais ressonância entre o N e o anel:

NH, 0,8; Ph3 N, não ébásico

Nas reações de adição nucleofílica, os aldeídos são mais reativos que as cetonas com mesmo número de carbonos.

Na hidrólise básica de ésteres 4-X-C6H4 -COOC6 H5 , e de C6H5 -COOC6 H4

-Y a ordem éa mesma para X e/ou Y variável: NO2 > CN> Cl> H> Me> Meo.

Uso Uso da da

Aproxima Aproximaçç ão ão do Estado do Estado

Estacion Estacionáá rio rio

I nt

Int + C pr o d ut os

Como usar a equação cinética para saber algum detalhe mecanístico, por exemplo, qual éa etapa lenta?

Devido às dificuldades experimentais (quais?), opta-se por substituir [Int] da equação cinética por concentrações que podem ser facilmente determinadas. Se a aproximação se aplica, então: d[Int]/d[t] = 0

Equação geral, não depende de conhecer a etapa lenta

Casos especiais onde épossível obter informação sobre a etapa lenta a partir da equação cinética:

1-Formação de (Int) élenta; i.e., k2 [C] >> k

2-Decomposição de (Int) élenta; i.e., k2 [C]<< k

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