Baixe Reatividade de Compostos Organicos Aula 2 e outras Notas de aula em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! Adição Eletrofílica a Ligações Duplas e Triplas Adição eletrofílica a C=C 1- Importância Fibras~CH(CN)-CH2~OrlonH2C=CHCNAcrilonitrila Material descartável empacotamento ~CH(Ph)-CH2~PoliestirenoH2C=CHPhEstireno Fitas, coberturas~CF2CF2~TeflonF2C=CF2 Tetrafluoro etileno Tubos, lonas ~ClCHCH2~PVCCH2=CHCl Cloreto de vinila Sacos, caixas, potes ~CH2CH2~ Polietileno Alta e baixa densidade H2C=CHHEtileno UsoEstruturaPolímeroEstruturaMonômero Os co-polímeros de estireno e metacrilato de metila H2C=CH(CH3) CO2Me são a base das tintas Látex (polimerização radicalar, estrutura do co-polímero?). Reações Definições: Estéreo-seletiva: Uma reação que dá origem (predominante e/ou exclusiva) a um dos possíveis estéreo-isômeros é denominada estéreo-seletiva. Estéreo-específica: Uma reação, na qual reagentes estéreo-quimicamente diferentes levam a produtos estéreo-quimicamente diferentes. Exemplo, dois reagentes que são diastéreo-isômeros levam a dois produtos que são também diastéreo-isômeros. Explicar: A mono-cloração (radicalar) de (S)-2-bromobutano é estéreo-selativa no C3 e não seletiva no C2. A reação (SN2) de (S)-2-bromobutano com I - em acetona é estéreo-seletiva? 2.2- Caráter nucleofílico da d.!.- Adição eletrofílica de HX Hº H Da H X “e ; Ra A E é é = — >>> >—>———» — — a = —s Ataque eletrofílico Reação com Nu , , (a [| Dan o OA ] HL OC [ ]J ———» ts H Ciclo-hexeno 90% iodo ciclo-hexano HCl CH;CH=CH, —> Crie; mas não CHCHOH, cl H HC Menos Substituído 2-Cloropropano 1-Cloropropano CH; Ric Hs E a NA N Br us C=CH, —> CHCCH;H o . 1 R A ST HC A Br A Y N Menos Substituído Menos Substituída Explicação histórica, Regra de Markovnikov (Vladimir Vasilevich MARKOVNIKOV Univ. Kazan, 1869, estudou na Alemanha com Erlenmeyer e Kolbe) “Na adição de ácidos halogenados a alcenos assimétricos, a adição do halogênio ocorre no carbono menos hidrogenado; e o hidrogênio no carbono que contém maior número de hidrogênios” (Kharasch e Reinmuth J. Chem. Educ. 8, 1703 (1931)). Regra em linguagem moderna Na adição de ácidos halogenados a alcenos, a adição de próton ocorre para formar a espécie (carbocátion, C.C.) mais estável. Mecanismo: HX H H X X X X observado não observado Evidência Para a Formação Intermediária de Carbocátion: Observação de produtos de rearranjo; C(CH3)3 HCl CH C CH3 CH3 CH3 Cl H3C CH C Cl CH3 CH3 CH3 H3C H CH C CH3 CH3 CH3H3C Cl 1,2-CH3 CH C CH3 H3C CH3 CH3 40% 60% 2.3- Adição de halogênios (exemplo, Bromo) - Proposta geral do mecanismo Elementos da proposta: - Embora a molécula de Br2 não seja dipolar, a d.l. (sendo um Nu) dipolariza a mesma, sendo que a primeira etapa é adição eletrofílica pelo pólo positivo; - Para a maioria das reações, o Intermediário é o íon bromônio cíclico. - A estereoquímica de adição é Anti. Discussão dos Resultados Experimentais em termos da proposta - A adição ocorre num único passo, com entrada simultânea dos dois Br? Experiência: Bromação na presença de outro nucleófilo R2C CR2 Br2 R2C CR2 Br Br R2C CR2 Br Y , H2O, NO3Y = Cl Y Conclusão ? A reação tem um cátion como intermediário. Pode ser um carbocátion abetro (não cíclico)? O íon bromônio cíclico é geralmente representado com a carga positiva no Br . Porém, pode haver deslocalização da carga entre o Br e o C1/C2: C C Br C C Br C C Br C C Br Porque a estrutura cíclica é mais favorável para alcenos alifáticos? Quais são as evidências para a formação de íon cíclico para alcenos alifáticos? (i) Estrutura dos produtos: Mesmo que a estrutura do composto permita, não há rearranjo de C.C. H3C CH3 H3C CH3CH3 CH3 Br Br CH3 CH3 Br H3C Br+ 100 % 0 % Br2 CCl4 -Mias detalhes mecanísticos: -Há evidências que complexos de transferência de carga (CTC) antecedem a formação de íons bromônio: Br2 lento Br2 Br Br δ δ Br Br Br2 CTC Br + - Evidências para CTC: (i) Banda característica no Uv-Vis, diferente das dos reagentes; (ii) Velocidade de adição de Br2 equivalente à velocidade de desaparecimento do CTC; (iii) A equação cinética de bromação é dada por: ν = -d[Br2]/dt = [alceno] (k2[Br2] + k3[Br2] 2 + k’[Br3 -]) Ou seja, é mais complexa que a esperada (ν = (k2[Br2] [alceno]): Ar H H CH3 Br Br H CH3Ph H Br Br H CH3H Ph eritro( ) treo( ) Br2 CCl4 37%63%trans Ar = 4-OCH3-C6H4 12%88%trans TreoEritroAr = C6H5 Conclusão: íon bromônio cíclico versus C.C.; adição Anti e Syn. Explicar o efeito da estrutura do reagente sobre a estéreo-química dos produtos. Reatividade Maior reatividade para alcenos ricos em elétrons: Qual d.l. tem maior densidade eletrônica: CH3-CH=CH-CH3 ou CH2=CH2? CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH=CH-CH3 ≈ (CH3)2C=CH3 - Velocidade diminui com substituintes receptores de elétrons: Extremamente lentatetracloroetileno 3.10-10tricloroetileno 1.10-7cis-1,2-dicloroetileno 3.10-4brometo de vinila 0,3brometo de alila 1eteno k relativaAlceno A reação é a inversa de desidratação de ROH, tendo o C. C. como intermediário, quando a estrutura permite, ocorre rearranjos. Mostrar os mecanismos das seguintes reações: Explicar: Tratamento de alcenos com ácidos diluídos pode provocar, em princípio, troca de H(D) com o solvente (?). Entretanto, o tratamento de ArCH=CD2 com H3O + produz somente ArCH(OH)CD2H mas não ArCH(OH)CDH2. Dimerização, Oligomerização e Polimerização Catiônica: Comercialmente, o iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) é produzido a partir de 2- metilpropeno (isso-buteno). Escrever o mecanismo desta reação. Qual é produto da oxi-mercuração / de-mercuração de 1-hexeno se a primeira etapa foi realizada em metanol como solvente? • Regioquímica: Markovnikov; estereoquímica: Anti, sem rearranjo porque não ocorre via C. C. como na hidratação com H3O +. Hidroboração / Oxidação • Adição de H2O de maneira anti-Markovnikov 3 RCH CH2 + 1/2 B2H6 (RCH2CH2)3B 3 H2O2 3 RCH2CH2OH + B(OH)3 (i) Adição: CH CH2 R BH3 CH CH2 R H B H H δ − δ +δ − δ + CR H H CH2 BH2 •TS favorecido eletronicamente e estericamente • • O Boro age como eletrófilo e hidrogênio como nucleófilo (hidreto) • Adição estereoespecífica Syn (ii) Oxidação: H2O2 + OH - HO2 - + H2O BR3 + HO2 - R B R R O OH R B R R O OH R B R OR + OH- R B R OR + OH- R B OH R OR R B OH OR + H2O R R B R + ROH + OH - OH passo chave é o rearranjo do borano hidro-peróxido: migração para oxigênio deficiente em elétron; - Exemplos: CH3 CH3 H OH H 1 1. B2H6 2. H2O2/OH Adição Syn (porém, 1 é o produto termodinamicamente mais estável); CH3 CH3 1. B2H6 2. H2O2/OH CH3 H CH3 OH 2 2 é o produto termodinamicamente menos estável: adição Syn CH3 H H H3C R C O O OH RC O O O H H3C H H3C H O H H3C H H3C RC O OH Abertura de epóxido por catálise ácida ou básica: Explicar a seguinte ordem de reatividade na reação de epoxidação: Reações de Alcinos i- A redução catalítica dá origem ao alceno cis (H2/Pd) ou trans, Na/NH3. Na presença de peróxidos, a adição de HBr é radicalar, anti-Markovnikov Os halo-alcenos formam compostos organo CuLi, e podem ser usados para introduzir uma d.l. de estéreo-química definida. iii- A reação com X2 também dá origem a adição de uma ou duas moléculas iv- Adição de água (Makovnikov, catalisador Hg2+) dá origem a compostos carbonílicos, formados por tautomerismo. Escrever o mecanismo das seguintes reações Hidratação de Alcinos Terminais Internos OH OH O E o H80,.h0, Hg50, ww» 91% / N HiSO, HO. HgSO, | NOT O 80% Único Produto o H;SO, HO, HgSO, II | cHCHCHC=CCH, >, cH,CH,CH,CCH,CH, + CH;CH,CH,CH,CCH;