Quimica analitica quantitativa

Quimica analitica quantitativa

(Parte 4 de 14)

Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução diluída de nitrato de mercúrio (I), fonte dos íons mercúrio (I). As principais reações:

1- Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico ou solução aquosa saturada).

Na presença de ácido clorídrico diluído, forma-se de início um precipitado branco de clorossulfeto de mercúrio (I) (reação 1), que se decompõe por adição de novas quantidades de sulfeto de hidrogênio, formando-se um precipitado preto de sulfeto de mercúrio (I) (reação 2):

H2SHg3S2Cl2 H+
H3S2Cl2H2S HgS H+
3+ 2 + 2 + 4 (Reação 1)
+3 + 2 + 2 (Reação 2)

O precipitado formado é insolúvel em água, ácido nítrico diluído a frio e a quente, hidróxidos alcalinos e no sulfeto ou polissulfeto de amônio. Ele é solúvel em sulfeto de sódio (2M) formando os íons complexos dissulfomercurato (I) ([HgS2]2-). Esses íons complexos são convertidos novamente em sulfeto de mercúrio (I) com a adição de cloreto amônio. O precipitado é também solúvel em água régia (HCl:HNO3/3:1).

2- Hidróxido de sódio, quando adicionado em pequenas quantidades: precipitado vermelho pardacento com composição variada; se a adição for estequiométrica, a cor do precipitado muda para amarela, devido à formação do óxido de mercúrio (I):

HgOH2O+ 2 +

O precipitado é insolúvel em excesso de hidróxido de sódio e solúvel em ácidos. Essa reação é característica para íons mercúrio (I) e pode ser utilizada para diferenciar o mercúrio (I) do mercúrio (I).

3- Cloreto de estanho (I), quando adicionado em quantidades moderadas: precipitado branco acetinado de cloreto de mercúrio (I) (calomelano):

Hg2Cl2Sn

Cl- 4+2 + + 2 +

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Essa reação é muito utilizada para remover o excesso de íons estanho (I), empregada na redução preliminar, em titulações de óxido- redução. Se for adicionado mais reagente, prosseguirá a redução do cloreto de mercúrio (I) á sua forma elementar, preto.

Hg2Cl2Sn
HgSn
+2 + + 2

4- Ensaio por via seca: todos os compostos de mercúrio, independentemente de sua valência, produzem mercúrio metálico, quando aquecidos na presença de um excesso de carbonato de sódio anidro.

O bismuto é um metal quebradiço, cristalino e de coloração branca avermelhada. Funde a 271,5ºC.

Ele é insolúvel em ácido clorídrico, devido a seu potencial normal (0,2V)2 e solúvel em ácidos oxidantes, tais como ácido nítrico concentrado, água - régia e ácido sulfúrico concentrado a quente. O bismuto forma íons trivalentes e pentavalentes. O mais comum é o trivalente, Bi3+. O hidróxido, Bi(OH)3, é uma base fraca; portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a seguinte reação:

H2OBiO+
++ 2

O íon bismutila, BiO+, forma sais insolúveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos íons. Se desejarmos manter o bismuto em solução, devemos acidificar a solução, quando o equilíbrio acima se desloca para a esquerda.

O bismuto pentavalente forma o íon bismutato, BiO3-. A maioria de seus sais é insolúvel em água.

Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de nitrato de bismuto (I), fonte dos íons Bismuto (I). As principais reações:

1- Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico ou solução aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de bismuto

H2SBi2S3 H+
++ 6

O precipitado é insolúvel em ácidos diluídos a frio e em sulfeto de amônio, e solúvel nos ácidos nítrico diluído e clorídrico concentrado, ambos a quente.

2- Solução de amônia: sal básico, branco, de composição variável

NH3H2O Bi(OH)2NO3 NH4+
++ 2 + 2 + 2

NO3- O precipitado é insolúvel em excesso de reagente (diferente do cobre ou cádmio).

2 Potencial de eletrodo padrão. Os metais que apresentam potencial normal negativo deslocarão o hidrogênio e poderão, portanto, ser dissolvidos por ácidos com liberação de hidrogênio; aqueles com potencial normal positivo somente poderão ser dissolvidos por ácidos oxidantes. Esses valores compõem a série eletroquímica dos metais que são apresentados em tabelas.

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3- Tetrahidroxiestanato (I) de sódio, (0,125M, recém- preparado): em solução a frio, reduz os íons bismuto (I) a bismuto metálico, que se separa sob a forma de um precipitado preto.

O hidróxido existente nos reagentes reage com íons bismuto (I) (reação 1). O hidróxido de bismuto

(I) formado é então reduzido pelos íons tetrahidroxiestanato (I), produzindo bismuto metálico e íons hexahidroxiestanato (IV) (reação 2).

Bi(OH)3+ 3(Reação 1)
Bi(OH)3[Sn(OH)4]2-
Bi[Sn(OH)6]2-2 + 3 2 + 3 (Reação 2)

O reagente deve ser recém- preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompõe-se lentamente, formando um precipitado preto de estanho metálico:

Sn[Sn(OH)6]2-
OH-2+ + 2

[Sn(OH)4]2- O estanho é tetravalente no íon hexahidroxiestanato (IV). O aquecimento acelera a decomposição.

4- Água

Quando uma solução de um sal de bismuto é colocada num grande volume de água, forma-se um precipitado branco do sal básico correspondente, o qual é solúvel em ácidos minerais diluídos, mas é insolúvel em ácido tartárico (distinção do antimônio) e hidróxidos (distinção do estanho):

H2OBiO(NO3) H+
++ + 2
H2OBiO.Cl H+
++ + 2
(BiOCl)

Produtos de análise: Minérios (bismutina- Bi2S3, bismita- Bi2O3), ligas com Sn.Cd.Pb, perlas artificiais

O cobre é um metal vermelho- pálido, macio, maleável e dúctil. Funde a 1038ºC. Devido a seu potencial normal ser positivo (+0,34V para o par Cu/Cu2+), é insolúvel em ácido clorídrico e ácido sulfúrico diluído, embora na presença de oxigênio possa ocorrer alguma solubilização. O ácido nítrico, medianamente concentrado (8M), ácido sulfúrico concentrado a quente e água régia dissolvem rapidamente o cobre.

Existem duas séries de compostos de cobre. Os compostos de cobre (I) são derivados de óxidos de cobre (I) vermelho, Cu2O e contém íons cobre (I), Cu+. Tais compostos são incolores, a maioria dos sais de cobre (I) é insolúvel em água e seu comportamento geralmente assemelha-se ao dos compostos de prata (I).

Eles se oxidam rapidamente a compostos de cobre (I), que são provenientes do óxido de cobre (I) preto, CuO.

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Os compostos de cobre (I) contêm os íons cobre (I), Cu2+.Os sais de cobre (I) são geralmente azuis, tanto no estado sólido hidratado como em soluções aquosas diluídas. A coloração é, na verdade, característica dos íons tetraquocuprato (I), [Cu(H2O)4]2+. Os sais anidros de cobre (I), tais como sulfato de cobre (I) anidro, CuSO4, são brancos ou levemente amarelados. Na prática, somente os íons cobre (I) são importantes, portanto, apenas suas reações serão consideradas.

Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de sulfato de cobre (I), fonte dos íons cobre (I). As principais reações:

1- Sulfeto de Hidrogênio (gás sulfídrico ou solução aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de cobre (I):

H2SCuS H+
++ 6

O precipitado é insolúvel em ácido sulfúrico diluído (1M) fervente (diferença do cádmio), em hidróxido de sódio, sulfeto de sódio e em sulfeto de amônio, e só é ligeiramente solúvel em polissulfetos.

O ácido nítrico concentrado a quente dissolve o sulfeto de cobre (I), liberando o enxofre em forma de um precipitado branco. Quando fervido por mais tempo, o enxofre é oxidado a ácido sulfúrico e obtém-se uma solução límpida azul. O precipitado é também solubilizado em solução de cianeto de potássio formando os íons tetracianocuprato (I) ([Cu(CN4)]3-) e dissulfeto (S22-) incolores.

Quando exposto ao ar, no estado úmido, o sulfeto de cobre (I) tende a oxidar-se a sulfato de cobre

(I) (CuSO4) tornando-se solúvel. Neste processo, há uma considerável liberação de calor. Um papel de filtro, contendo sulfeto de cobre (I), jamais deve ser jogado em qualquer cesta de lixo que contenha papéis ou outras substâncias inflamáveis, devendo-se, em primeiro lugar, lavá-lo com água corrente.

2- Solução de Amônia, quando escassamente adicionada: precipitado azul de um sal básico (sulfato básico de cobre):

NH3H2O Cu(OH)2.CuSO4 NH4+2 + + 2 + 2 + 2

O precipitado é solúvel em excesso de reagente, obtendo-se uma coloração azul intensa, devido à formação de íons complexos tetraminocuprato (I) ([Cu(NH3)4]2+). Se a solução contém sais de amônio, não ocorre a precipitação, mas, de qualquer forma, aparece uma coloração azul.

A reação é característica para íons cobre (I) na ausência de níquel.

3- Hidróxido de Sódio em Solução a Frio: precipitado azul de hidróxido de cobre (I):

Cu(OH)2+ 2

O precipitado é insolúvel em excesso de reagente. Quando aquecido, ele se converte em óxido de cobre (I) (CuO) preto, por desidratação.

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Na presença de solução de ácido tartárico (HOOC.[CH(OH)]2COOH) ou ácido cítrico

(HOOC.CH2.C(OH)CO2H.CH2.COOH.H2O), o hidróxido de cobre (I) não é precipitado por soluções de álcalis cáusticos, mas a solução adquire uma forte coloração azul. Se a solução alcalina for tratada com certos agentes redutores, tais como hidroxilamina, hidrazina, glucose e acetaldeído, forma-se um precipitado amarelo de hidróxido de cobre (I) por aquecimento e é convertido em óxido de cobre (I) vermelho (Cu2O), por ebulição. A solução alcalina do sal de cobre (I), contendo ácido tartárico é conhecida como reagente de

Fehling; contém o íon complexo [Cu(COO.CHO)]2-.

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