DETERMINAÇÃO DOS METAIS DO 1º GRUPO DE CÁTIONS

DETERMINAÇÃO DOS METAIS DO 1º GRUPO DE CÁTIONS

(Parte 1 de 2)

12

1 INTRODUÇÃO

Separar e identificar da solução problema os metais Chumbo Pb, Prata Ag, Mercúrio Hg, e apresentar suas características, solubilidade, propriedades físicas e se apresenta toxidade para o ambiente.

2 DETERMINAÇÃO DOS METAIS DO 1º GRUPO DE CÁTIONS

Constituem este grupo os seguintes cátions: Ag+, Hg22+ e Pb2+. Esses íons são precipitados como cloretos insolúveis pela adição de um pequeno excesso de HCl diluído, daí o grupo ser conhecido como grupo do cloreto insolúvel. Nenhum dos outros cátions considerados neste estudo sistemático formam precipitados nesta condição, de modo que os íons deste grupo são separados e identificados primeiro na análise de um grupo geral de cátions.

As solubilidades dos cloretos de prata e de mercúrio são muito baixas e estes sais podem ser precipitados, quase completamente, mediante adição de um pequeno excesso de ácido clorídrico à solução de cátions. O cloreto de chumbo é muito mais solúvel (Tabela 3.1), só precipitando se a concentração do íon Pb2+ for elevada. Portanto, bastante chumbo é deixado em solução para precipitar como sulfeto de chumbo com o 2o grupo de cátions.

O ácido clorídrico é preferido para a precipitação do grupo por não introduzir cátions (tais como Na+, K+) que deverão ser identificados mais adiante no curso da análise, e porque cria e/ou mantém uma acidez na solução. As equações iônicas da precipitação dos cloretos insolúveis são:

Prata (Ag); Chumbo (Pb); Mercuroso (Hg).

Reativo de precipitação do grupo: HCl diluído; condição de precipitação: à frio.

2.1 PRECIPITAÇÃO DO GRUPO

Procedimento:

1º Colocou-se em um tubo de centrífuga 1,5 ml da solução problema, para reagir com 5 gotas de ácido clorídrico diluído, até total precipitação e centrifugou-se por um minuto.

Obteve-se o seguinte resultado:

Os íons Ag, Pb,Hg são precipitados por HCl diluído, sendo cloretos insolúveis, resultando em:

Sobrenadante 1 (S1): contendo cátions de grupos seguintes (desprezou-se).

Precipitado 1 (P1): podendo conter Hg2Cl2, AgCl, PbCl2.

AgNO3 + HCl  AgCl  + HNO3 (pp. branco)

PbNO3 + 2HCl  PbCl2  + 2HNO3 (pp. branco)

Hg2 (NO3)2 + 2HCl  Hg2Cl2 + 2HNO3 (pp. branco)

A solução deve estar suficientemente ácida com HCl para prevenir a precipitação dos oxicloretos de bismuto e antimônio, ambos brancos e insolúveis em meio aquoso.

Bi+3 + Cl- + H2O  BiOCl (S1) + 2H+

Sb+3 + Cl- + H2O  SbOCl (S1) + 2H+

Além do mais, o excesso de íons cloreto assegura uma precipitação mais completa dos cloretos deste grupo devido à redução de suas solubilidades pelo efeito do íon comum. Entretanto, um grande excesso do ácido deve ser evitado para que não haja redissolução do precipitado devido à formação de cloro complexos solúveis, fracamente dissociados, com o excesso de íons cloreto.

2.2 SEPARAÇÃO DO CHUMBO

O precipitado (P1) resultante da separação dos cátions do grupo da prata é constituído por uma mistura de AgCl, Hg2Cl2 e PbCl2. Dos íons deste grupo o chumbo é separado primeiro levando em consideração o aumento da solubilidade do PbCl2 com a elevação da temperatura. Como demonstrado através da tabela 1, todos os cloretos deste grupo tornam-se mais solúveis com o aumento da temperatura, mas o efeito só é pronunciado no caso do PbCl2. Enquanto a 100 oC, 1 ml de água dissolve apenas 0,0021 mg de AgCl, a quantidade de PbCl2 que se dissolverá em 1 ml de água e a 100 oC será superior a 30 mg. Como a solubilidade do AgCl e Hg2Cl2 é ainda muito baixa em temperatura elevada, estes dois cloretos não podem ser detectados pelos métodos da análise qualitativa. Assim, a água quente dissolve apenas o PbCl2 sólido.

Como o AgCl e o Hg2Cl2 são insolúveis em água quente, esta diferença constitui a base para a separação dos íons chumbo dos íons prata e mercúrio.

SAL

KPS

SOLUBILIDADE MOLAR

SOLUBILIDADE A 25 oC

(g/L)

SOLUBILIDADE A 100 oC

(g/L)

Hg2Cl2

1,1.10-18

6,5.10-7 M

3,1.10-4

1.10-3 a 43 oC

AgCl

1,8.10-10

1,3.10-5 M

1,9.10-3

2,1.10-3

PbCl2

1,7.10-5

1,6.10-2 M

4,5

33,4

Tabela 1 - Solubilidade dos cloretos do grupo da prata em água.

Fonte: http://www.ufpa.br/ccen/quimica

Procedimento:

2º Retirou-se o sobrenadante (S1) com o auxilio de uma pipita e desprezou-se emfracos de descarte. Acrescentou-se água ao precipitado (P1) aproximadamente 1ml e foi para aquecimento em banho-maria. Agitou-se com bastão de vidro e após centrifugado.

Obtendo os seguintes resultados:

A água quente tem a função de solubilizar o Chumbo, gerando o íon plumboso sobrenadante 2 (S2) e um precipitando 2 (P2) contendo os outros dois cátions (Hg2Cl2, AgCl).

2.3 IDENTIFICAÇÃO DO CHUMBO

O cloreto de chumbo solúvel em água quente ou mesmo como precipitado em água fria é facilmente convertido pelo íon cromato, no cromato de chumbo menos solúvel e de cor amarelo-brilhante, confirmando a presença do chumbo.

O chumbo também pode ser identificado por meio do íon sulfato. Forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo.

Procedimento:

3º Retirou-se o sobrenadante 2 (S2) e dividiu-se em dois tubos de ensaio:

No Tubo 1, acrescentou-se uma solução de cromato de potássio. E obteve-se um precipitado amarelo caracterizando o íon plumboso.

No Tubo 2, acrescentou-se 1 gota de solução de hidróxido de amônio. E obteve-se um precipitado cinza-escuro, caracterizando a presença de Mercúrio, ao contrário do objetivo que era obter um precipitado branco-amarelado para identificar o íon plumboso, e após foi acrescentado 3 gotas de hidróxido de sódio a este precipitado. Obtendo uma solução incolor que confirmou o íon plumboso:

Sobrenadante 2 (R2): PbCl2

Precipitado 2 (F2): Hg2Cl2 + AgCl

PbCl2 + K2CrO4  2 KCl + PbCrO4  (pp. amarelo)

PbCl2 + NH4OH  2 NH4Cl + Pb(OH)2  (pp. branco)

2.4 SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DA PRATA

A presença do íon prata é confirmada acidificando com ácido nítrico a solução amoniacal resultante da separação do mercúrio. A amônia que se encontra em equilíbrio com os íons diaminprata é convertida no íon amônio pelos íons H+ do ácido, deslocando o equilíbrio de dissociação do complexo para a direta, e os íons prata então se combinam com os íons cloreto da solução para formar cloreto de prata, branco.

Quando o mercúrio encontra-se presente em grande quantidade, pequenas quantidades de íon prata podem ser perdidas pela redução do cloreto de prata a prata metálica, prejudicando sua identificação.

Procedimento:

4º Adicionou-se ao precipiado 2, 8 gotas de solução de hidróxido de amônio. Agitou-se esta solução e centrifugou-se, por 2 minutos. Gerando um sobrenadante 3 que deve conter o complexo amoniacal de prata. Dividiu-se esta solução em duas partes. Ao Tubo 1, acrescentou-se 5 gotas de solução de ácido nítrico. Surgindo um precipitado branco que identifica o íon prata. No Tubo 2 acrescentou-se uma gota de solução de iodeto de potássio. Surgindo um precipitado amarelo que também identifica o íon prata.

Sobrenadante 3 (R3): Hg(NH2)Cl+Hg

Precipitado 3 (F3): Ag(NH3)2Cl

AgCl + 2 NH4OH  Ag(NH3)2Cl + 2 H2O

Ag(NH3)2Cl + 2 HNO3  AgCl  + 2 NH4NO3 (pp. branco)

Ag(NH3)2Cl + KI- + 2 H2O  AgI  + 2 NH4OH (pp. amarelo)

O AgCl é solúvel em solução de hidróxido de amônio diluído, produzindo o íon complexo solúvel Ag(NH3)+2. Este complexo é decomposto tanto por HNO3 diluído como por solução de KI, com a precipitação de sais solúveis de AgCl e AgI, respectivamente.

2.5 SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DO MERCÚRIO

O resíduo proveniente da extração com água quente pode ser cloreto de prata ou de mercúrio, precipitado 2, ou uma mistura de ambos. Estes dois sólidos diferem na reação com a amônia. O AgCl é solúvel em amônia. O Hg2Cl2 reage com a amônia para formar uma mistura de Hg e HgNH2Cl, ambos insolúveis. Este fato é a base para a separação dos íons prata dos íons mercúrio.

A reação da amônia com o AgCl sólido forma o íon complexo solúvel, diaminprata, Ag(NH3)2+, que é incolor em solução aquosa.

O Hg2Cl2 sofre auto oxidação-redução (desproporcionamento) na presença de amônia em excesso. Isto produz mercúrio metálico finamente dividido, que é negro, e amidocloreto de mercúrio, HgNH2Cl, branco.

A formação do resíduo preto é, em geral, uma indicação suficiente da presença de mercúrio na amostra original.

Procedimento:

6º Adicionou-se um ml de água ao precipitado 3 e centrifugou-se. Descartou-se o sobrenadante e no precipitado, adicionou-se 5 gotas de água régia e foi aquecido por aproximadamente um minuto, dissolvendo o precipitado. Adicionou-se água, agitou-se com o bastão de vidro e adicionou-se 3 gotas de cloreto estanoso. Surgindo um precipitado cinza que identificou o íon mercuroso.

Hg2Cl2 + 2 NH4OH  Hg(NH2)Cl + Hg  + NH4Cl + 2 H2O

2 HgCl2 + SnCl2  Hg2Cl2  + SnCl4 (pp. branco)

Hg2Cl2 + SnCl2  2 Hg  + SnCl4 (pp. preto)

A água régia converte a mistura preta emHgCl2, o mercúrio é então detectado com a solução se SnCl2.

3 PROPRIEDADES DOS CÁTIONS DO PRIMEIRO GRUPO: Ag+, Pb2+, Hg

O cátion Pb2+ inclui-se no 1° e 2° grupo da marcha analítica, porque sua precipitação como PbCl2 no 1° grupo é incompleta, passando então ao grupo 2, onde precipita como sulfeto.

Quanto às duas espécies iônicas formadas pelo mercúrio, Hg e Hg2+, apenas o primeiro pertence a este grupo.

3.1 PRATA

O elemento

A prata é um metal nobre de cor branca brilhante, relativamente mole, e é o melhor condutor do calor e da eletricidade. A prata sterling, usada em talheres, é uma liga com 7,5 % de cobre para aumentar sua dureza. Moedas de prata datam de 3000 AC. Devido a sua elevada resistência à oxidação (E° = - 0,80 V), o metal é utilizado em contatos elétricos de alta qualidade. Na natureza, a prata ocorre em forma elementar e na forma de AgCl e AgS.

(Parte 1 de 2)

Comentários