apostila de introdução a poíimeros, Notas de estudo de Química

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SUMÁRIO Capítulo CONTEÚDO Pág. 1 FUNDAMENTOS DOS POLÍMEROS ......................................................................................... 4 Introdução ................................................................................................................................... 4 Breve história dos polímeros ...................................................................................................... 5 Um pouco da história da borracha ............................................................................................. 6 A borracha natural – NR ............................................................................................................. 7 A borracha sintética .................................................................................................................... 9 Classificação dos polímeros ....................................................................................................... 10 Polímeros naturais ...................................................................................................................... 11 Polímeros sintéticos ................................................................................................................... 11 Reações de polimerização ......................................................................................................... 12 Nomenclatura dos polímeros ..................................................................................................... 14 Referências ................................................................................................................................ 15 2 PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE MONÔMEROS E POLÍMEROS .................................... 16 Introdução ................................................................................................................................... 16 Monômeros ................................................................................................................................ 17 Sigla dos Polímeros .................................................................................................................. 22 Classificação dos Polímeros ...................................................................................................... 23 Propriedades dos Polímeros ...................................................................................................... 25 Reciclabilidade ........................................................................................................................... 27 Preparação de Alguns Polímeros .............................................................................................. 28 Considerações sobre Alguns Polímeros ................................................................................... 32 Referências ................................................................................................................................ 37 3 TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO ............................................................................................ 38 Introdução ................................................................................................................................... 38 Reações de Polimerização ......................................................................................................... 38 Técnicas de Polimerização ......................................................................................................... 42 Polimerização em massa ........................................................................................................... 42 Polimerização em solução ......................................................................................................... 42 Polimerização em emulsão ........................................................................................................ 42 PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS .......................................................... CAPÍTULO 1 ......................................................... ........................................... FUNDAMENTOS DOS POLÍMEROS ....................................... INTRODUÇÃO A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas a milhares) unidades de repetição denominadas meros, ligados por ligação covalente. A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição. Dependendo do tipo de monômero (estrutura química), do número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, pode-se dividir os polímeros em três grandes classes: Plásticos, Borrachas e Fibras. Os plásticos, que tem seu nome originário do grego “plastikos” que significa - capaz de ser moldado, são materiais sintéticos ou derivados de substância naturais, geralmente orgânicas, obtidas, atualmente, em sua maioria, a partir dos derivados de petróleo. Os materiais plásticos estão sendo são utilizados em grande escala em diversas áreas da indústria e, é comum observar que peças inicialmente produzidas com outros materiais, particularmente metal, vidro ou madeira, têm sido substituídos por outras de plásticos. Esta expansão se deve, principalmente, pelas suas principais características, que são: baixo custo, peso reduzido, elevada resistência, variação de formas e cores, além de apresentar, muitas vezes, um desempenho superior ao do material antes utilizado. Tecnicamente os plásticos são substâncias formadas por grandes cadeias de macromoléculas que contém em suas estrutura, principalmente, carbono e hidrogênio. Os plásticos fazem parte da família dos Polímeros, que se constitui de moléculas caracterizadas pela repetição múltipla de uma ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos, formando macromoléculas, estruturadas a partir de unidades menores, os monômeros, que se ligam através de reações químicas. Os tipos de polímeros mais consumidos atualmente são os polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, poliésteres e poliuretanos, que, devido à sua grande produção e utilização, são chamados de polímeros commodities. Outras classes de polímeros, como os poliacrilatos, policabornatos e fluorpolímeros, têm tido uso crescente. Vários outros polímeros são produzidos em menor escala, por terem uma aplicação muito específica ou devido ao seu custo ainda ser alto e, por isso, são chamados de plásticos de engenharia ou especialidades. Os plásticos são feitos a partir do petróleo que é uma matéria-prima rica em carbono. Os químicos combinam vários tipos de monômeros de maneiras diferentes para fazer uma variedade quase infinita de plásticos com propriedades químicas diferentes. A maioria dos plásticos é quimicamente inerte e incapaz de sofrer reações químicas com outras substâncias. Pode-se armazenar álcool, sabão, água, ácido ou gasolina em um recipiente plástico sem dissolvê-lo. O plástico pode ser moldado em uma variedade quase infinita de formatos e pode ser encontrado em brinquedos, xícaras, garrafas, utensílios, fios, carros, e até no chiclete. Os plásticos revolucionaram o mundo. Como não reage quimicamente com a maioria das outras substâncias, o plástico e difícil de desintegrar. Portanto, o ato do descarte do plástico representa um problema ambiental difícil e importante. O plástico permanece no ambiente por séculos, então a reciclagem é o melhor método. Porém, estão sendo desenvolvidas novas tecnologias para PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS fabricar plástico a partir de substâncias biológicas, como óleo de milho. Esses tipos de plásticos seriam biodegradáveis e melhores para o meio-ambiente. BREVE HISTÓRIA DOS POLÍMEROS Antes da invenção do plástico, as únicas substâncias que podiam ser moldadas eram a argila (cerâmica) e o vidro. Argila e vidro endurecidos eram utilizados para armazenar, mas eram pesados e frágeis. Algumas substâncias naturais, como látex de seringueira e borracha, eram viscosas e moldáveis. A borracha não era muito útil para armazenar, pois acabava perdendo a capacidade de voltar ao formato original e ficava viscosa quando aquecida. Em 1839, Charles Goodyear descobriu acidentalmente um processo no qual o enxofre reagia com a borracha bruta durante o aquecimento e resfriamento em seguida. A borracha se tornava elástica com o resfriamento: podia esticar, mas voltava à forma original. Também manteve a elasticidade com o aquecimento. Agora sabemos que o enxofre forma ligações químicas entre as fibras adjacentes de polímero de borracha. Ocorrem ligações cruzadas nas fibras de polímero, permitindo que elas "voltem” para o formato original quando esticadas. Charles Goodyear havia descoberto o processo conhecido atualmente como vulcanização, que torna a borracha mais durável. Em 1846, Charles Schonbein, químico suíço, descobriu acidentalmente outro polímero ao derramar uma mistura de ácido sulfúrico e nítrico em um pedaço de algodão. Ocorreu uma reação química em que os grupos de hidroxila das fibras de celulose do algodão se converteram em grupos de nitrato catalisados pelo enxofre. O polímero resultante, a nitrocelulose, era capaz de explodir em uma chama sem fumaça e foi utilizado pelos militares como substituto da pólvora. Em 1870, o químico John Hyatt fez a nitrocelulose reagir com cânfora, gerando o celulóide, polímero plástico que foi utilizado em filmes fotográficos, bolas de sinuca, placas dentárias e bolas de pingue-pongue. Em 1909, um químico chamado Leo Baekeland sintetizou a baquelite, primeiro polímero realmente sintético, misturando fenol e formaldeído. A reação de condensação entre esses monômeros permite ao formaldeído unir os anéis de fenol em três polímeros rígidos tridimensionais. Então, a baquelite quente pode ser moldada e solidificada em um plástico rígido, que pode ser utilizado para fabricar maçanetas, telefones, peças de automóveis, móveis e até jóias. A baquelite é dura, resistente ao calor e à eletricidade e, quando esfria, não derrete nem queima facilmente. A invenção da baquelite desencadeou uma classe completa de plásticos com propriedades semelhantes, conhecidos como resinas de fenol. Na década de 30, um químico de Dupont chamado Wallace Carruthers inventou um polímero de plástico feito a partir da condensação de ácido adípico e certo tipo de monômero diaminohexano que podia se tornar em uma fibra forte, como a seda. Esse plástico ficou conhecido como náilon. O náilon é leve, forte e durável e se tornou a base de muitos tipos de roupas, coberturas (barracas), bagagens, bolsas e cordas. O uso desses polímeros antigos foi difundido após a Segunda Guerra Mundial e continua até os dias de hoje. Eles levaram à criação de muitos outros plásticos, tais como dácron, isopor, poliestireno, polietileno e vinil. UM POUCO DA HISTÓRIA DA BORRACHA A borracha já era conhecida dos índios antes do descobrimento da América. Em 1525, P. d'Anghieria relatou ter visto os índios mexicanos jogarem com bolas elásticas. Charles de la Condamine foi o PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS primeiro a fazer um estudo científico sobre a borracha, que ele conhecera durante viagem ao Peru, em 1735. Um engenheiro francês, Fresnau, que la Condamine havia encontrado na Guiana, estudara a borracha no local e concluíra que esta não era senão "uma espécie de óleo resinoso condensado". O primeiro emprego da borracha foi como apagador. Foi Magellan, descendente de célebre navegador, quem propôs este uso. Priestley, na Inglaterra, difundiu-o e a borracha recebeu em inglês o nome de "India Rubber", que significa "Raspador da Índia". A palavra borracha teve sua origem numa das primeiras aplicações úteis deste produto, dada pelos portugueses, quando foi utilizada para a fabricação de botijas, em substituição às chamadas borrachas de couro que os portugueses usavam no transporte de vinhos. Macquer, retomando os trabalhos de la Condamine, pela primeira vez indicou o modo de fabricação de tubos flexíveis de borracha. Desde então numerosos artesãos se interessaram pela borracha: o ourives Bernard, o boticário Winch, Grossart, Landolles, e outros. Em 1820 um industrial inglês, Nadier, fabricou fios de borracha e procurou utilizá-los em acessórios de vestuário. Por essa época começou a reinar na América a febre da borracha: os calçados impermeáveis dos índios faziam sucesso. Produziam-se tecidos impermeáveis e botas de neve na Nova Inglaterra. Em 1832 foi criada a fábrica de Rosburg. Infelizmente, as alterações que os artefatos de borracha natural não vulcanizada sofriam sob a influência do frio, tornando-se quebradiços, e o inconveniente de aderirem-se uns aos outros se ficassem expostos aos raios de sol, desinteressaram os consumidores. Após tentar desenvolver por longo tempo um processo para o melhoramento das qualidades da borracha (incorporação de ácido nítrico, por exemplo) e ser levado à ruína, Goodyear descobriu acidentalmente, em 1840, a vulcanização. Um fato curioso: em 1815, Hancock, modesto serralheiro, tornou-se um dos maiores fabricantes do Reino Unido. Ele havia inventado um colchão de borracha e, associado a Mac Intosh, fabricava as famosas capas impermeáveis "mac intosh". Além disso, havia descoberto e realizava industrialmente o corte, a laminação e a prensagem da borracha. Tinha verificado a importância do calor na prensagem e construído uma máquina para este fim. Mac Intosh descobriu o emprego da benzina como solvente e Hancock preconizou a prévia "mastigação" e aquecimento, para obter uma perfeita dissolução da borracha. Hancock descobriu também a fabricação de bolas elásticas. Por fim, Hancock, em 1842, de posse da borracha vulcanizada de Goodyear, procurou e encontrou o segredo da vulcanização, fazendo enorme fortuna. Em 1845 R.W. Thomson inventou o pneumático, a câmara de ar e até a banda de rodagem ferrada. Em 1850 fabricavam-se brinquedos de borracha, bolas ocas e maciças (para golfe e tênis). A invenção do velocípede por Michaux, em 1869, conduziu à invenção da borracha maciça, depois da borracha oca e, por último, à reinvenção do pneu, pois a invenção de Thomson havia caído no esquecimento. Payen estudou as propriedades físicas da borracha, do mesmo modo que Graham, Wiesner e Gérard. Finalmente, Bouchardt realizou a polimerização do isopreno, entre 1879 e 1882, obtendo produtos de propriedades semelhantes à borracha. O primeiro pneumático para bicicleta data de 1830. Em 1895 Michelin teve a idéia audaciosa de adaptar o pneu ao automóvel. Desde então a borracha passou a ocupar um lugar preponderante no mercado mundial. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS A Borracha Sintética A importância que ganhou a indústria da borracha desde seu surgimento e o papel decisivo que assumiu no descortinar da civilização moderna, despertou o interesse pela descoberta da sua composição química e, depois, pela síntese. A indústria de pneumáticos via, nas pesquisas, a possibilidade de se independer das plantações mundiais de borracha natural. O declínio da produção de borracha natural no Brasil coincide com o período da Primeira Guerra Mundial (1914-1918) e com a necessidade de se obter produto mais barato, com suprimento mais seguro para a fabricação de pneus. A pressão decorrente da tomada das plantações asiáticas pelos japoneses levou ao desenvolvimento de uma borracha que, embora de estrutura diferente da natural, satisfazia extraordinariamente a alta demanda requerida pelas tropas na época. Foi assim que surgiu a GR-S, Buna S, Hycar OS ou SBR, um copolímero de estireno e butadieno. Foi o marco inicial do grande desenvolvimento da indústria de borrachas sintéticas. O produto desenvolvido era facilmente vulcanizável e acabou se transformando no carro-chefe da indústria da borracha mundial, apesar de suas propriedades não corresponderem a todas as qualidades da natural. Mas o custo e as características principais foram determinantes para que se tornasse concorrente imbatível. Apesar da borracha sintética já ser conhecida desde 1875, sua produção até este momento era cara e inexpressiva. Episódio histórico importante, durante a Segunda Guerra Mundial, mudou o cenário desse mercado. Na manhã do dia 7 de dezembro de 1941 os Estados Unidos entraram na guerra. Três meses após o ataque a Pearl Harbor, os japoneses, desesperados para controlar a produção de borracha natural, assim como os aliados, tomaram a Malásia e as Índias Orientais holandesas. Assumiram o controle de 95% do suprimento mundial do produto e mergulharam os EUA numa crise. Cada tanque Sherman continha 20 toneladas de aço e meia tonelada de borracha. Cada navio de guerra era constituído de 20 mil partes de borracha. A borracha era usada para recapear cada centímetro de fio em todas as fábricas, lares, escritórios e instalações militares na América. Não havia alternativa sintética. Levando-se em conta todas as fontes possíveis, a nação tinha, mantidos os níveis normais de consumo, estoques para cerca de um ano. Essa reserva tinha ainda de alimentar a maior e mais crítica indústria em fase de expansão da história mundial: a indústria bélica. A resposta de Washington foi rápida e dramática. Quatro dias depois de Pearl Harbor, o uso da borracha em qualquer produto não essencial para a guerra foi proibido. O limite de velocidade nas estradas americanas caiu para 35 milhas por hora, para diminuir o desgaste dos pneus em todo o País. As raspas de borracha eram vendidas a um penny ou mais por libra peso em mais de 400 mil depósitos em todo o país. Até Fala, o cão do presidente Franklin Roosevelt, teve seus brinquedos de borracha derretidos. Foi a maior campanha de reciclagem registrada na história e assegurou o êxito dos aliados até 1942. Nessas circunstâncias, foi emitida uma ordem a todos os químicos e engenheiros para que desenvolvessem uma indústria de borracha sintética. Em 1941, a produção total de borracha sintética era de pouco mais de 8 mil toneladas, principalmente produtos que não serviam para a fabricação de pneus. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS A sobrevivência da nação dependia da sua capacidade de manufaturar mais de 800 mil toneladas de produtos que mal haviam começado a ser desenvolvidos. Não havia muitas instruções detalhadas de como as fábricas deveriam se organizar para produzir essa gigantesca quantidade. Não haviam sido construídas instalações nem sequer para produzir a matéria-prima necessária à produção de borracha. A indústria americana nunca havia sido convocada a assumir tarefa como essa. Conseguir tanto em tão pouco tempo. Os engenheiros tinham dois anos para alcançar a meta. Se o programa da borracha sintética não obtivesse êxito, a capacidade dos americanos para prosseguir na guerra estaria ameaçada. O esforço americano ajudaria a disseminar a borracha sintética nos mercados mundiais, inclusive no Brasil, que após a Guerra tratava de consolidar o seu parque industrial. CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS As classificações mais comuns envolvem a estrutura química, o método de preparação, as características tecnológicas e o comportamento mecânico. Segundo a estrutura química, conforme os grupos funcionais presentes nas macromoléculas, estas serão classificadas em poliamidas, poliésteres, etc. Quanto ao método de preparação, são divididos, em linhas gerais, em polímeros de adição e polímeros de condensação, conforme ocorra uma simples adição, sem subproduto, ou uma reação em que são abstraídas dos monômeros pequenas moléculas, como HCl, H2O, KCl. Polímeros de adição: formados a partir de um único monômero, através de uma reação de adição. As substâncias usadas na geração de polímeros manifestam de forma obrigatória uma ligação dupla entre os carbonos. Ao momento que ocorre a polimerização, acontece a quebra da ligação π e também a geração de duas novas ligações simples. Polímeros de condensação: são gerados pela reação entre dois monômeros diferentes através de uma reação de condensação. Nessa reação ocorre a eliminação de outra molécula, geralmente a água. Nessa modalidade de polimerização, os monômeros não necessitam demonstrar ligações duplas por meio dos carbonos, no entanto, é extremamente necessária a presença de dois tipos de grupos funcionais distintos. As características tecnológicas, que impõe diferentes processos tecnológicos, são à base da classificação dos polímeros termoplásticos e termorrígidos. Os polímeros lineares ou ramificados, que permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento, são chamados termoplásticos. Os polímeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional, reticulada, com ligações cruzadas, tornando-se insolúveis e infusíveis, são chamados termorrígidos (thermoset). Plásticos termorrígidos. Após o resfriamento e endurecimento, esses plásticos mantêm o formato e não conseguem voltar à sua forma original. São rígidos e duráveis. Os plásticos termorrígidos podem ser utilizados em peças de automóveis, de aeronaves e de pneus. Alguns exemplos são: poliuretano, poliéster, resinas epóxi e de fenol. 0 0 1 FTermoplásticos. Os termoplásticos são menos rígidos do que os termorrígidos, e podem ficar amaciados com o aquecimento, voltando à sua forma original. São facilmente maleáveis para produzir filmes, fibras e embalagens. Alguns exemplos são: polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de polivinila (PVC). PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS De acordo com seu comportamento mecânico, os polímeros são divididos em três grandes grupos: elastômeros ou borrachas, plásticos e fibras. Em sua aplicação, estes termos envolvem a expressão resina. Resina é uma substância amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermediário ou alto, insolúvel em água, mas solúvel em alguns solventes orgânicos, e que, a temperatura ordinária, é sólida ou um liquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimentos. Todas as resinas naturais são solúveis e fusíveis, e todos os polímeros sintéticos que obedecem as condições acima apontadas são também chamados de resinas sintéticas. Borracha ou elastômero é um material macromolecular exibindo elasticidade em longa faixa, à temperatura ambiente. O termo plástico vem do grego, e significa “adequado à moldagem”. Plásticos são materiais que contém, como componente principal, um polímero orgânico sintético e se caracterizam porque, embora sólidos à temperatura ambiente em seu estado final, em alguns estágios a de seu processamento, tornam-se fluídos e possíveis de serem moldados, por ação isolada ou conjunta de calor e pressão. Esse ingrediente polimérico é chamado de resina sintética. Fibra é um corpo que tem uma elevada razão entre o comprimento e as dimensões laterais, e é composto principalmente de macromoléculas lineares, orientadas longitudinalmente. POLÍMEROS NATURAIS Os polímeros naturais são: a borracha; os polissacarídeos, como celulose, amido e glicogênio; e as proteínas. A borracha natural é um polímero de adição, ao passo que os polissacarídeos e as proteínas são polímeros de condensação, obtidos, respectivamente, a partir de monossacarídeos e aminoácidos. A borracha natural é obtida das árvores Hevea brasilienses (seringueira) através de incisão feita em seu caule, obtendo-se um líquido branco de aspecto leitoso, conhecido por látex. As cadeias que constituem a borracha natural apresentam um arranjo desordenado e, quando submetidas a uma tensão, podem ser estiradas, formando estruturas com comprimento maior que o original. POLÍMEROS SINTÉTICOS Os polímeros sintéticos são produzidos quimicamente, em geral, de produtos derivados de petróleo. Eles podem oferecer uma infinidade de aplicações. São produzidos para atender cada aplicação requerida. O tamanho e composição química podem ser manipulados a fim de criar propriedades para quase todas as funções dos fluidos. Freqüentemente, polímeros sintéticos são preparados em substituição no etileno. O processo de polimerização ocorre através de uma reação adicional onde o etileno é substituído no final da cadeia de polímero. Na estrutura seguinte, o substituinte A pode ser algum grupo ativo: CH 2 = CH - A Observe a ligação C-C e a enorme possibilidade de substituições. A ligação C-C é mais estável do que a união C-O encontrada em polímeros a base de celulose e amido. O C-C é resistente a bactérias e tem estabilidade de temperatura acima de 371°C. Mesmos os grupos de substituição vão degradar antes da união C-C nestas condições. REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Sistema IUPAC eteno metileno poli(metileno) Monômero Unidade Estrutural Repetitiva Polímero Sistema tradicional estireno poliestireno Sistema IUPAC fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno) • Para copolímeros pode listar simplesmente os monômeros que os formam, às vezes precedidos da palavra borracha quando tratar-se de um elastômero ou resina se tratar de um plástico. Exemplos: ABS (acrilonitrilo butadieno estireno); borracha SBR (estireno-butadieno) ; resina fenol-formaldehído. • É freqüente também o uso indevido de marcas comerciais como sinônimos de polímeros (bases empíricas tradicionais), independente da empresa que o fabrica. Exemplos: Nylon para poliamida ; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno. A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais estão firmemente fortalecidos pelo seu uso e não pretende aboli-los, mas ir gradativamente substituindo e evitando em publicações científicas. REFERÊNCIAS A Borracha. Disponível em <http://www.petroflex.com.br/perfil_borracha.htm>. Acesso em 20/05/08. FREUDENRICH, C. Como funciona o plástico. Disponível em <http://ciencia.hsw.uol.com.br/>. Acesso em 20/05/08. Manual do Plástico. Disponível em <http://www.plasnec.com.br/resinas/manual_plastico.pdf>. Acesso em 20/05/08. Os plásticos. Disponível em <http://www.abiplast.org.br/index>. Acesso em 20/05/08. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed. Definições em polímeros . Disponível em <http://www.ima.ufrj.br/bibliot/nomportdef.htm>. Acesso em 20/03/09. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS ......................................... CAPÍTULO 2 ............................................. ......... PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE MONÔMEROS E POLÍMEROS ............ INTRODUÇÃO O enorme crescimento da indústria petroquímica, a partir da II Guerra Mundial, propiciou o fornecimento da matéria-prima para o desenvolvimento da indústria de monômeros e, paralelamente, da indústria de polímeros. No princípio era utilizado o carvão como matéria-prima. Apenas em meados dos anos 50 aconteceu a substituição por petróleo. A vantagem desta substituição estava em que se poderia aproveitar racionalmente aquela parcela do refino, até aquela época sem valor, que no craqueamento (quebra) do petróleo era utilizado como produto secundário. Para mostrar a importância do petróleo na civilização moderna, especialmente na indústria de monômeros e polímeros observe o esquema a seguir. Fonte: Michaeli, 1995 Neste esquema pode-se observar a participação de cada produto fabricado a partir do petróleo no total desta matéria-prima. Fica claro que apenas 4% deste total é utilizado para a produção de polímeros, especialmente os plásticos. Cada tipo de polímero produzido, em seus compósitos, são utilizados em diversos utensílios do nosso cotidiano como baldes, tubulações de água, espumas, seringas, telefones, entre outros. MONÔMEROS Características necessárias a um monômero Para que uma molécula de baixa massa molecular possa ser usada como monômero, deve possuir duas características essenciais: • Sua estrutura química deve apresentar funcionalidade pelo menos igual dois. • Apresentar grupos funcionais responsáveis pelo possível alongamento da cadeia. Caso a funcionalidade do monômero seja igual a dois obtêm-se um polímero linear. Se a funcionalidade for superior a dois, o polímero apresentará uma estrutura ramificada. Para compostos insaturados, a condição da ligação pi, favorecerá a polimerização, porém a reação é mais difícil e suas condições mais específicas como o uso de iniciadores, temperatura, pressão e outros. Alem dessas características indispensáveis, é desejável que os monômeros sejam substâncias de baixo custo e toxidez, com elevado grau de pureza e de fácil obtenção, estocagem e transporte. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Principais fontes de monômeros Cerca de 5 milhões de compostos orgânicos já foram identificados, entretanto, apenas 60.000 tem importância comercial e são usados na industria química. Hoje a maioria das indústrias que produzem monômeros tem como fontes de matéria-prima o petróleo e o gás natural, ou rotas alternativas como óleos e o carvão. A grande utilização do petróleo e do gás natural se deve, principalmente, ao seu baixo custo de produção e à facilidade de transporte. Os compostos provenientes do petróleo são separados através de destilação fracionada, de acordo com seus diferentes pontos de ebulição. Alguns compostos isolados do petróleo são usados diretamente como monômeros, enquanto outros atuam como precursores para síntese de monômeros de estrutura mais complexa. Apesar dos materiais inorgânicos serem muito abundantes, geralmente, não são viáveis como monômeros, pois as ligações inorgânicas são vulneráveis ao ataque do oxigênio e da umidade. Apenas os silicones, os fosfazenos e os vidros não possuem este problema. Preparação de alguns monômeros De acordo com a origem, os monômeros podem basicamente ser classificados em dois grandes grupos: os que provêm de fontes fósseis e os que são oriundos de fontes renováveis. No primeiro caso, incluem- se: carvão, petróleo, gás natural e xisto betuminoso. No segundo caso, existem matérias-primas de fontes vegetais e animais, cujo interesse econômico é específico e depende de uma diversidade de fatores, além dos aspectos técnicos. CARVÃO Do carvão, como fonte desta indústria, pode-se obter o carbeto de cálcio (carbureto), que dá origem ao acetileno (precursor), do qual se derivam muitos monômeros tais como: etileno, cloreto de vinila, acetato de vinila, acrilonitrila, cloropreno e melamina. Veja algumas equações desta tecnologia. Produção do acetileno por conversões inorgânicas preliminares CaCO3 F 0 E 0 CaO + CO2 A reação ocorre com o aquecimento ou pirólise do carbonato de cálcio. CaO + 3C F 0 E 0 CaC2 + CO O óxido de cálcio reage com o carvão a altas temperaturas (2000 - 2500ºC) produzindo carbeto de cálcio (carbureto) e monóxido de carbono. CaC2 + 2H2O F 0 E 0 Ca(OH)2 + C2H2 O óxido de cálcio (cal virgem ou cal viva) é tratado com água (hidrólise), produzindo hidróxido de cálcio (cal extinta ou apagada) e acetileno ou etino (HC≡CH ou C2H2). PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS A produção ocorre em duas etapas reacionais. A primeira, a cloração do eteno numa reação de adição formando dicloroetano. A segunda reação ocorre em presença do BaCl2 como catalisador, em temperatura entre 250-500 ºC, com a eliminação de HCl e formação do cloro eteno. Etileno glicol Obtido a partir do etileno (eteno) em reação com O 2 em presença de Ag como catalisador e temperatura de 250 ºC. Nesta reação ocorre a formação de um intermediário de reação conhecido como óxido de etileno que, devido a sua alta reatividade é tratado com água, produzindo o etileno glicol (etanodiol). Pesquise e monte a equação completa desta síntese e detalhes reacionais. Acrilonitrila Uma rota para essa produção é partir do óxido de etileno e tratamento com HCN. Ocorre a formação de um intermediário de função mista, 1-hidroxi 2-ciano etano. Este intermediário é tratado com Al2O3 como catalisador e temperatura de 350ºC e perde água, produzindo a acrilonitrila. Outra rota produtiva para esse monômero é tratar o etileno com HClO e formação de haloidrina, um intermediário misto de haleto orgânico e álcool, no caso, o 1-cloro 2-hidroxi etano. Este intermediário perde HCl e transforma-se no óxido de etileno. A rota segue o mesmo caminho anterior, onde o óxido de etileno é tratado com HCN e assim segue até a formação da acrilonitrila. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Acrilato de metila Esse monômero pode ser obtido na rota do etileno via formação do óxido de etileno e intermediário do tratamento deste com HCN. Esse intermediário misto, 1-hidroxi 2-ciano etano é tratado com metanol em presença de ácido sulfúrico produzindo o acrilato de metila. Outra possibilidade de síntese é tratar a acrilonitrila com metanol em presença de ácido sulfúrico. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Estireno É um monômero bem especial na linha de polimerização. Obtido a partir do etileno em reação com o benzeno em presença de AlCl3 e temperatura de 90ºC (reação típica de alquilação de Friedel-Crafts). Nesta reação ocorre a produção do etano benzeno. O etil benzeno é desidrogenado com temperatura de 600ºC em presença de catalisadores óxidos de Al, Fe, Zn ou Mg produzindo o vinil benzeno ou estireno. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Produção de monômeros do propeno, butenos e butano provenientes do petróleo PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Acrilato de metila O propileno (propeno) derivado do craqueamento catalítico do petróleo é tratado com ar e amônia (processo Sohio) convertendo-se em acrilonitrila. Esta acrilonitrila é tratada com metanol e ácido sulfúrico produzindo o monômero acrilato de metila. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Butadieno A fração catalítica do petróleo composta de buteno-1, buteno-2 e butano é tratada com catalisadores óxidos de alumínio e cromo (Cr2O3-Al2O3; crômia-alumina), num processo de retirada de hidrogênio que sai na forma de água (processo Houdry), produzindo o monômero polimérico butadieno. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Produção de monômeros do benzeno Produção do benzeno O benzeno, um dos precursores mais usados na indústria de polímeros pode ser obtido, de forma eficiente, por três rotas: extração de aromáticos do petróleo, hidrodesalquilação de tolueno e extração do alcatrão da hulha. Destes, apenas a hidrodesalquilação do tolueno é baseado em reações químicas, inclusive o tolueno pode ser obtido pelos processos extrativos citados, do petróleo ou do alcatrão da hulha. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Pesquise também sobre os processos de extração do benzeno do petróleo e do alcatrão da hulha. Depois da produção do benzeno, por qualquer uma das rotas produtivas descritas, alguns monômeros derivados são mostrados a seguir: Anidrido maléico Obtido a partir do tratamento do benzeno com o ar em presença de V2O5 como catalisador entre 400-500º C. Pesquise e monte a equação completa desta síntese e detalhes reacionais. Fenol Existem diversas rotas de produção usando o benzeno como matéria-prima principal. Dentre estas rotas produtivas pode-se destacar: • Sulfonação do benzeno com ácido peroximonosulfúrico seguido de neutralização com NaOH formando o sal de ácido sulfônico. Em seguida, o sulfonato de sódio é fundido com NaOH, ocorrendo um desprendimento de SO2 e produção do fenol. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS • Cloração do benzeno em presença de FeCl3 como catalisador (processo Dow). O composto formado é um haleto de arila (cloro benzeno). Esse haleto é tratado com NaOH e aquecimento a 300 ºC formando o sal orgânico (fenato de sódio) que é tratado com HCl para converter esse sal em fenol. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. • Processo Rasching, que trata o benzeno com ar e HCl, em presença de catalisador de Cu-Fe, temperatura de 230ºC e vácuo. O produto formado neste tratamento é o Haleto de arila (cloro benzeno) que é tratado com H20 em presença de SiO2 e 430º C até formar o fenol. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. • Reação de Friedel-Crafts do benzeno com o propeno em presença de H 3PO4 ou AlCl3. Nesta operação ocorre a formação do isopropil benzeno (cumeno). O cumeno é então tratado com ar aquecido entre 80-100 ºC formando um intermediário orgânico peroxídico no carbono secundário periférico. Esse intermediário é tratado com ácido produzindo simultaneamente acetona e fenol. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Caprolactama Esse monômero pode ser obtido partindo-se do benzeno ou outros compostos de cadeias cíclicas como o cicloexano, cicloexeo ou o fenol. De qualquer desses compostos é necessário à conversão em cicloexanol. O cicloexanol é convertido na cicloexanona por oxidação com ar e catalisador acetato de cobalto. Posteriormente a cicloexanona é tratada com NH 4OH e H2SO4 convertendo-se em oxima que sofre um rearranjo de Beckman (ácido sulfúrico como catalisador) e transforma-se a caprolactama (amida cíclica com sete átomos no anel). Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Hexametilenodiamina Esse monômero pode ser obtido partindo-se do benzeno ou outros compostos de cadeias cíclicas como o cicloexano, cicloexeo ou o fenol. De qualquer desses compostos é necessário à conversão em cicloexanol. O cicloexanol é tratado com HNO3 convertendo-se em ácido adípico (hexanodióico). Esse ácido é neutralizado com NH3 produzindo o sal de amônio correspondente. O sal de amônio perde H2O, convertendo-se em adiponitrila (1,6 diciano hexano). A adiponitrila é reduzida com H2 em presença de Ni com temperatura de 130 ºC e pressão de 130 atm (redução ou hidrogenação catalítica), formando a hexametilenodiamina (1,6 diamino hexano). Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. FONTES DIVERSAS DE MONÔMEROS Outras fontes de monômeros: óleo vegetal, gases e outros compostos orgânicos. O ricinoleato de glicerila é um precursor do monômero ácido ômega-aminoundecanóico. De gases como CO, CO 2, CH4 e fosgênio podem-se produzir monômeros como aldeído fórmico, uréia, aldeído fórmico e diisocianato de PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS por aquecimento com enxofre, proposto por Charles Goodyear em 1839, conferiu à borracha propriedades tais como resistência mecânica e térmica, expandindo o seu uso em todo o mundo. A seguir, algumas considerações particulares sobre propriedades dos polímeros: Densidade Os polímeros apresentam uma densidade relativamente baixa se comparados a outros materiais. A faixa de variação de densidade destes materiais estende-se de aproximadamente 0,9 g/cm3 ate 2,3 g/cm3. Mais leves que metais ou cerâmica. Exemplo: o PE é 3 vezes mais leve que o alumínio e 8 vezes mais leve que o aço. Motivação para uso na indústria de transportes, embalagens, equipamentos de esporte... Condutibilidade térmica A condutibilidade térmica dos polímeros situa-se na faixa de 0,15 a 0,5 W/mK. Um motivo para baixa condutibilidade térmica destes materiais é a falta de elétrons livres no material. Uma desvantagem da péssima condutibilidade térmica aparece no processamento dos polímeros. O calor necessário para o processamento só pode ser introduzido lentamente, e no final do processamento, também é novamente de difícil remoção. A condutividade térmica dos polímeros é cerca de mil vezes menor que a dos metais. Logo, são altamente recomendados em aplicações que requeiram isolamento térmico, particularmente na forma de espumas. Condutibilidade elétrica Em geral os polímeros conduzem muito mal a energia elétrica. Eles têm elevada resistência e com isso baixa condutibilidade em comparação a outros materiais. A resistência elétrica dos polímeros é dependente da temperatura e diminui com o aumento da temperatura. A razão para a baixa condutibilidade elétrica é a mesma para a térmica, a falta de elétrons livres. Observando esta propriedade os polímeros são altamente indicados para aplicações onde se requeira isolamento elétrico. Pode-se melhorar sua condutibilidade elétrica introduzindo-se pós metálicos nesses materiais. A adição de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo) pode tornar polímeros fracamente condutores, evitando acúmulo de eletricidade estática, que é perigoso em certas aplicações. Há polímeros especiais, ainda em nível de curiosidades de laboratório, que são bons condutores. O Prêmio Nobel de Química do ano 2000 foi concedido a cientistas que sintetizaram polímeros com alta condutividade elétrica. Permeabilidade a luz Os termoplásticos amorfos, como o PC, PMMA, PVC bem como a resina UP, não se diferenciam consideravelmente em sua transparência do vidro que chega a 90%, isto corresponde a um nível de transmissão de 0,9. Porem uma desvantagem dos polímeros é que influencias do meio ambiente, como por exemplo, atmosfera ou variação de temperatura, pode causar turbidez e com isso, piora a transparência. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Resistência à corrosão As ligações químicas presentes nos plásticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem maior resistência à corrosão por oxigênio ou produtos químicos do que no caso dos metais (ligação metálica). Isso, contudo, não quer dizer que os plásticos sejam completamente invulneráveis ao problema. Ex: um CD não pode ser limpo com terebintina, que danificaria a sua superfície. De maneira geral, os polímeros são atacados por solventes orgânicos que apresentam estrutura similar a eles. Ou seja: similares diluem similares. Porosidade O espaço entre as macromoléculas do polímero é relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao polímero, o que é uma vantagem em certos aspectos. Esse largo espaçamento entre moléculas faz com que a difusão de gases através dos plásticos seja alta. Em outras palavras: esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plástico. A principal conseqüência deste fato é a limitação dos plásticos como material de embalagem, que fica patente no prazo de validade mais curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja é o mais crítico. Essa permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso de membranas poliméricas para remoção de sal da água do mar. Propriedades mecânicas interessantes Alta flexibilidade , variável ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo de polímero e os aditivos usados na sua formulação; Alta resistência ao impacto. Tal propriedade, associada à transparência, permite substituição do vidro em várias aplicações. Quais seriam? lentes de óculos (em acrílico ou policarbonato), faróis de automóveis (policarbonato), janelas de trens de subúrbio, constantemente quebradas por vândalos (policarbonato); contudo, a resistência à abrasão e a solventes não é tão boa quanto à do vidro. Lentes de acrílico riscam facilmente e são facilmente danificadas se entrarem em contato com solventes como, por exemplo, acetona! Baixas Temperaturas de Processamento - Conformação de peças requer aquecimento entre Tamb e 250oC. Alguns plásticos especiais requerem até 400oC. Disso decorre baixo consumo de energia para conformação e requer equipamentos mais simples e não tão caros quanto para metais ou cerâmica. Ajuste Fino de Propriedades através de Aditivação - Cargas inorgânicas minerais inertes (ex. CaCO3) permitem reduzir custo da peça sem afetar propriedades. Exemplo: piso de vinil/cadeiras de jardim (PP), que contém até 60% de cargas. Uso de fibras (vidro, carbono, boro) ou algumas cargas minerais (talco, mica, caolim) aumentam a resistência mecânica; As cargas fibrosas podem assumir forma de fibras curtas ou longas, redes, tecidos. Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para agricultura (PE) aumenta resistência mecânica e a resistência ao ataque por ozônio e raios UV. Aditivos conhecidos como plastificantes podem alterar completamente as características de plásticos como o PVC e borrachas, tornando-os mais flexíveis e tenazes. A fabricação de espumas é feita através da PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS adição de agentes expansores, que se transformam em gás no momento da transformação do polímero, quando ele se encontra no estado fundido. RECICLABILIDADE Alguns polímeros, como termorrígidos e borrachas, não podem ser reciclados de forma direta: não há como refundí-los ou depolimerizá-los. A reciclagem de polímeros termoplásticos, apesar de tecnicamente possível, muitas vezes não é economicamente viável devido ao seu baixo preço e baixa densidade. Compare com o caso do alumínio... Somente plásticos consumidos em massa (PE, PET,...) apresentam bom potencial econômico para reciclagem. Problema adicional: o plástico reciclado é encarado como material de segunda classe, ao contrário do que ocorre com aço ou mesmo o alumínio. Nos casos em que a reciclagem do polímero não for possível, sempre é possível queimá-lo, transformando-o em energia, em incineradores ou alto-fornos. Esta última saída é mais favorável, pois o carbono do polímero seria usado na redução do minério. Contudo, plásticos que contém halogênios (PVC e PTFE, por exemplo) geram gases tóxicos durante a queima. Solução: identificação desse material, que deve ser encaminhado para dehalogenação antes da queima. PREPARAÇÃO DE ALGUNS POLÍMEROS Os processos de preparação de polímeros apresentam uma série de características distintas das quais as principais são: • Tipo de reação (pode envolver reações de adição ou condensação; poliadições e policondensações, respectivamente); • Mecanismo da reação (a forma como os monômeros irão se comportar para a polimerização, considerando a presença de catalisadores ou não e insumos necessários); • Velocidade do crescimento da cadeia (geralmente é rápida após iniciação da reação, mas é necessário o entendimento e monitoramento de todo o processo para explicar e calcular viabilidade); • Formação de subprodutos micromoleculareres (em certas reações, dificultam muito o processo de produção do polímero). Para facilitar o entendimento das informações apresentadas até agora, eis alguns esquemas de monômeros e seus polímeros derivados. Vale a pena, em caso de interesse, o estudo particularizado de cada rota produtiva e as aplicações cotidianas do polímero em seus compósitos. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito usado na produção de tintas à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de gomas de mascar. Politetrafluoretileno (Teflon): o teflon foi feito em 1938 pela DuPont. É criado pela polimerização das moléculas de tetrafluoroetileno (CF2=CF2). O polímero é estável, resistente a altas temperaturas e a várias substâncias químicas e possui uma superfície quase sem atrito. É o plástico que melhor resiste ao calor e à corrosão por agentes químicos; por isso, apesar de ser caro, ele é muito utilizado em encanamentos, válvulas, registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas parabólicas, revestimentos para equipamentos químicos, fita de vedação de encanamento, utensílios para a cozinha, canos, revestimentos à prova d'água, filmes e mancais etc. A pressão necessária para produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas. Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de metila). Este plástico é muito resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido como plexiglas ou lucite. É muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas dos televisores, em pára-brisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc. Normalmente o plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de outras substâncias. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É usado essencialmente como fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda produz vários tecidos conhecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon, respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno. Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições 1,4. Este polímero constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e por esse motivo o 1,3-butadieno costuma ser copolimerizado com outras substâncias, como veremos mais adiante. Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este polímero possui a mesma fórmula da borracha natural (látex) e é muito empregado na fabricação de carcaças de pneus. Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3 (cloropreno). O neopreno é uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste muito bem a tensões mecânicas, aos agentes atmosféricos e aos solventes orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e no revestimento de materiais elétricos. Copolímeros de adição Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do 1,3-butadieno, tendo o sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas "bandas de rodagem" dos pneus. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É uma borracha muito resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada na fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes em máquinas, automóveis etc. Copolímeros de condensação Poliuretano(a): É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui resistência à abrasão e ao calor, sendo utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas, aglutinantes de combustível de foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por meio de injeção de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada conforme o uso que se quiser dar a ela. Veja o mecanismo da síntese da poliuretana e como efetuar essa reação em laboratório. Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o formaldeído (metanal). No primeiro estágio da reação, forma-se um polímero predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira. A reação, no entanto, pode prosseguir dando origem à baquelite, que é um polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial (1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc. Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus anidridos e ésteres) com poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais importantes é obtido pela reação do éster metílico do ácido tereftálico com etilenoglicol. É usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron. Em mistura com outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal. Poliamidas ou Nylons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de diaminas com ácidos dicarboxílicos. Os nylons são plásticos duros e têm grande resistência mecânica. São moldados em forma de engrenagens e outras peças de máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o nylon-66, resultante da reação entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido hexanodióico). REFERÊNCIAS PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS As polimerizações em cadeia apresentam reações de iniciação, propagação e terminação distintas e bem definidas. A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes químicos (iniciadores), por radiação (ultravioleta e raios gama) e por catalisadores. A iniciação por calor ou radiação proporciona uma homólise (quebra uniforme) da ligação dupla do monômero, levando a um mecanismo de reação via radicais livres. Já a iniciação química, que é a mais empregada na indústria, pode ser conduzida por iniciadores que provocam uma homólise ou heterólise (quebra desigual) desta ligação. Logo, a polimerização pode ocorrer através de radicais livres, via catiônica, via aniônica ou por compostos de coordenação. Caso a polimerização seja iniciada por um iniciador radicalar é chamada de polimerização radicalar; caso o iniciador seja um cátion denomina-se catiônica, se o iniciador for um ânion, a polimerização é dita aniônica (Figura 2). No caso da polimerização por coordenação, os catalisadores utilizados são complexos constituídos por compostos de transição e organometálicos, como os catalisadores Ziegler-Natta. Este tipo de catálise homogênea é aplicada somente a monômeros apolares, possuindo, como vantagem, a obtenção de polímeros estereorregulares. Figura 2 - Reações de iniciação de uma polimerização em cadeia Durante a propagação, a espécie reativa gerada na iniciação (radical livre, cátion ou ânion) incorpora sucessivamente moléculas do monômero, formando a cadeia polimérica (Figura 3). Esta etapa da polimerização em cadeia é muito importante, pois, a velocidade da polimerização é influenciada diretamente pela velocidade da propagação. Figura 3 - Propagação de uma polimerização em cadeia catiônica Na terminação, o centro reativo propagante reage de modo espontâneo ou pela adição de algum reagente, interrompendo a propagação do polímero. Geralmente, a terminação da polimerização radicalar ocorre por reações de combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia. Já a polimerização catiônica é terminada pela adição de traços de umidade, enquanto a polimerização aniônica termina quando se adicionam ao sistema substâncias doadoras de prótons como, por exemplo, álcoois e ácidos. As polimerizações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou retardamento. Na inibição, a polimerização sofre uma interrupção, impedindo a propagação da cadeia, que volta a polimerizar após o total consumo do inibidor. Os inibidores são utilizados industrialmente para se evitar a polimerização de alguns monômeros durante sua armazenagem e transporte. Os inibidores mais empregados são o nitrobenzeno, o m-dinitrobenzeno, a hidroquinona, o p-t-butil-catecol, a beta-naftilamina, a difenil-picril- hidrazina (DPPH) e o oxigênio. No retardamento, a velocidade da polimerização diminui pela ação de substâncias chamadas de retardadores. As polimerizações em etapas ocorrem por um mecanismo catiônico ou aniônico, em que as reações componentes (iniciação, propagação e terminação) não possuem diferenças, ou seja, se processam com PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reação. A polimerização, neste caso, ocorre de forma similar às reações de algumas moléculas de baixa massa molecular e, portanto, está sujeita à interferência de impurezas ou à ciclização da cadeia propagante ou do monômero, que competem com a polimerização. Outra característica importante das polimerizações em etapas é que, dependendo da funcionalidade do monômero usado, o polímero pode ser linear, ramificado ou até mesmo possuir ligações cruzadas. Além das polimerizações em cadeia e em etapas, os polímeros podem ser obtidos através de reações de modificação química, ou seja, grupos presentes em um polímero podem reagir originando outros polímeros. Um dos exemplos mais conhecidos da modificação química de um polímero é a obtenção do poli(álcool vinílico). Este polímero é obtido através da hidrólise do poli(acetato de vinila), já que o álcool vinílico não existe. A Tabela 2 seguinte mostra algumas considerações sobre estes processos de polimerização. PROCESSO CARACTERÍSTICAS EXEMPLOS POLIADIÇÃO • Reação em cadeia, 3 componentes reacionais: iniciação, propagação e terminação • Mecanismos homolítico ou heterolítico ou por coordenação • Não há subprodutos da reação • Velocidade de reação rápida com formação imediata de polímeros • Concentração de monômero diminui progressivamente • Grau de polimerização alto, da ordem de 105 LDPE HDPE PP PS BR ... POLICONDENSAÇÃO • Reação em etapas • Mecanismo heterolítico • Há subprodutos da reação • Velocidade de reação é lenta sem formação imediata de polímero • Concentração de monômero diminui rapidamente • Grau de polimerização médio, da ordem de 104 PET PA PC PR ... Tabela 2 – Características dos processos de polimerização TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros com características diferentes. Polimerização em Massa A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea, onde só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização. A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do poli(metacrilato de metila). Polimerização em Solução Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não- solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó. A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica. A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações. Essa polimerização ocorre em um solvente orgânico inerte. O monômero e o polímero são solúveis no solvente. À medida que ocorre a polimerização a viscosidade da solução aumenta. A polimerização em solução ocorre via iônica onde podem ser usados catalisadores estereoespecíficos para alcançar uma determinada estrutura. Polimerização em Emulsão A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e ativadores (agentes de redução). Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS • Processar os polímeros em resinas de polímeros finais. • Fabricar produtos com acabamento. 0 0 1 FPrimeiro, eles começam com as diversas matérias-primas que formam os monômeros. Etileno e propileno, por exemplo, vêm do petróleo bruto, que contém os hidrocarbonetos que formam os monômeros. As matérias-primas de hidrocarboneto são obtidas com o processo de "craqueamento" utilizado no refinamento de petróleo e de gás natural. Assim que vários hidrocarbonetos são obtidos pelo craqueamento, são processados quimicamente para formar os monômeros de hidrocarboneto e outros monômeros de carbono (tais como estireno, cloreto de vinila, acrilonitrila) utilizados nos polímeros. Em seguida, os monômeros realizam reações de polimerização. As reações produzem resinas de polímero, que são coletadas para um novo processo. O processo pode incluir a adição de plastificantes, tintas e substâncias químicas resistentes ao fogo. As resinas de polímeros finais estão geralmente em forma de grânulos ou pellets. Por fim, as resinas de polímero são processadas em produtos plásticos finais. Geralmente, são aquecidos, moldados e deixados esfriando. POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS E TERMOFÍXOS Baseando-se em sua fusibilidade e/ou solubilidade, os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos. Termoplásticos • Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são facilmente recicláveis). • Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos. • Lineares ou ramificados. Termofixos • Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário de sua fabricação. • O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. • Eles são insolúveis e infusíveis. • Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos. • Completamente amorfos. • Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas. ELASTÔMEROS Uma classificação baseada no comportamento mecânico dos polímeros enquadra-os como plásticos, fibras e elastômeros. Destas, veremos algumas características da última classificação. Os elastômeros quando submetidos à tensão, se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida. Apresentam baixo módulo de elasticidade. São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão). Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas). A figura apresenta uma Cadeia de moléculas de um elastômero: PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS (a) no estado não-deformado (livre de tensões) (b) deformado elasticamente em resposta a uma tensão. Para modificar as propriedades dos elastômeros e tornar mais viável sua aplicação comercial e industrial é comum o uso do processo de vulcanização. O processo de vulcanização consiste de reações químicas entre cadeias do elastômero e o enxofre (ou outro agente), adicionado na proporção de 1 a 5 %, gerando ligações cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo: Os elastômeros apresentam características marcantes, antes e depois desse processo, conforme relato seguinte. Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão. Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e resistência à degradação oxidativa. PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS Estrutura cristalina Além da natureza química dos monômeros e da massa molecular dos polímeros, outro importante fator que afeta as propriedades do material é a estrutura macromolecular. Do ponto de vista tecnológico, os materiais poliméricos devem apresentar resistência mecânica satisfatória. Essa resistência depende do grau de compactação da massa, que por sua vez é função da possibilidade de disposição ordenada das macromoléculas. As propriedades físicas dos polímeros estão relacionadas à resistência das ligações covalentes, à rigidez dos segmentos na cadeia polimérica e à resistências das forças intermoleculares. Os polímeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino; na grande maioria dos casos, a estrutura do polímero se apresenta parcialmente amorfa ou cristalina. No primeiro caso, ocorre uma disposição desordenada das moléculas; no segundo, há uma ordenação tridimensional, isto é, existe cristalinidade. A figura seguinte ilustra a estrutura cristalina de polímeros: Conforme já mencionado, a estrutura da macromolécula depende da composição química, da constituição dos grupamentos que se encadeiam e de seu número, e da configuração dos átomos de carbono presentes, que podem constituir centros quirais. Estes fatores determinam a possibilidade de ordenação das macromoléculas; entretanto para que realmente ocorra a ordenação, há necessidade de temperatura ou solvente adequado, ou ambos. Deste modo, é favorecida a flexibilização das cadeias, e o segmento molecular pode assumir a conformação mais estável naquelas condições. Do grau de ordenação alcançado decorrerão as características mecânicas e térmicas dos polímeros, assim como a sua solubilidade. A presença de certos grupamentos permite fortes interações intramoleculares ou intermoleculares, geralmente do tipo ligação hidrogênica ou ligação dipolo-dipolo. Dependendo da intensidade dessas PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS interações, a coesão molecular se intensifica e assim, aumenta a temperatura de fusão do material e a viscosidade das soluções poliméricas. Temperaturas de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm) de polímeros e cristalinidade Através da observação e análise das informações apresentadas no gráfico seguinte, pode-se ver a importância desses dois parâmetros para as características dos materiais poliméricos. A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação. Se Tuso > Tg indica que há alta mobilidade das cadeias Se Tuso < Tg indica que há baixa mobilidade das cadeias A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas, com isso aumenta Tg. Transições térmicas De acordo com a natureza da microestrutura dos polímeros eles apresentam comportamentos diferentes quando tratados pelo calor. O gráfico abaixo mostra esse comportamento as curvas de transição térmica em função do volume específico e características amorfas, semicristalina ou cristalina dos polímeros. Observe o gráfico e procure entender esse comportamento para aplicações tecnológicas conformacionais. Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg). Se Tuso < Tg indica que o polímero é rígido Se Tuso > Tg indica que o polímero é “borrachoso” ou elastomérico Se Tuso >> Tg indica que a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a temperatura de degradação. Para os plásticos: Tg > Tamb Para os elastômeros: Tg < Tamb Utilização do polímero de acordo com a temperatura De acordo com a natureza química e capacidade de moldagem ou solubilidade, os polímeros termofixos e termoplásticos apresentam certas particularidades, conforme o esquema seguinte, importante para a escolha do uso e aplicação. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Moldagem por injeção: os grânulos de resina são aquecidos e misturados mecanicamente em uma longa câmara, forçados sob bastante pressão para dentro de um molde que já esfriou. Este processo é utilizado para recipientes como embalagens de manteiga e iogurte. Moldagem por sopro: esta técnica é utilizada juntamente à moldagem por extrusão ou injeção. Os grânulos de resina são aquecidos e comprimidos em um tubo líquido, parecido com creme dental. A resina entra no molde frio e o ar comprimido é soprado para dentro do tubo da resina. O ar expande a resina contra as paredes do molde. Este método é utilizado para fazer garrafas plásticas. Moldagem por rotação: os grânulos de resina são aquecidos e resfriados em um molde que pode ser girado em três dimensões. A rotação distribui o plástico igualmente ao longo das paredes do molde. Esta técnica é utilizada para fazer objetos plásticos grandes e ocos (brinquedos, móveis, equipamentos esportivos, fossas, latas de lixo e caiaques). Principais processos: extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por termoformação, moldagem por compressão, moldagem por transferência. Processamento de plásticos: Extrusão Processo Idêntico ao dos metais, mas efetuado com temperaturas mais baixas. Os produtos obtidos pelo processo de extrusão incluem tubos, varões, filmes e folhas, entre outras formas. A máquina de extrusão serve também para produzir misturas de materiais plásticos, para produção de formas primárias, tais como pellets, e na recuperação de desperdícios de materiais termoplásticos. Pode ser aplicado a termoplásticos e termofixos. A resina termoplástica é introduzida num cilindro aquecido, e o material plástico amolecido é forçado, por um veio roscado ou parafuso rotativo, a entrar através de uma abertura (ou aberturas) numa matriz cuidadosamente maquinada, obtendo-se formas continuas. Depois de sair do molde, a peça extrudida deve ser arrefecida abaixo da temperatura de transição vítrea, de modo a assegurar a estabilidade dimensional. O arrefecimento é geralmente feito com jacto de ar ou com um sistema de arrefecimento a água. Processamento de plásticos: Moldagem por injeção O processo de moldagem por injeção consiste essencialmente no amolecimento do material num cilindro aquecido e sua conseqüente injeção em alta pressão para o interior de um molde relativamente frio, onde endurece e toma a forma final. O artigo moldado é então expelido do molde por meio dos pinos ejetores, ar comprimido, prato de arranque ou outros equipamentos auxiliares. Comparando-se com a extrusão, a moldagem por injeção apresenta-se como um processo cíclico. Um ciclo completo consiste das operações seguintes: 1- Dosagem do material plástico granulado no cilindro de injeção. 2- Fusão do material até a consistência de injeção. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS 3- Injeção do material plástico fundido no molde fechado. 4- Resfriamento do material plástico até a solidificação. 5- Extração do produto com o molde aberto. O equipamento é constituído por dois componentes principais: Unidade de injeção – funde e “entrega” o polímero fundido (funciona como uma extrusora). Unidade de fixação – abre e fecha o molde em cada ciclo de injeção. O cilindro de injeção deverá apresentar zonas de aquecimento cuidadosamente termoreguladas. SCORIM (Moldagem por injeção com controle da morfologia) Este processo divide o material fundido por dois canais de injeção, melhorando a orientação e características das linhas de soldadura. Os dois canais de material são aquecidos num bloco comum. Em cada canal do fundido encontra-se instalado um pistão. A - Enquanto um dos pistões empurra o fundido, o outro retraí-se, criando um volume para o fundido se mover. B - Os dois pistões deslocam-se na mesma direção, fazendo o empacotamento da cavidade. C – Os dois pistões deslocam-se de uma só vez para a frente, e aí permanecem até o ataque solidificar Processamento de plásticos: Moldagem por injeção de termofixos Processo idêntico à moldagem por injeção de termoplásticos, no entanto: As temperaturas no cilindro devem ser relativamente baixas. O plástico fundido é injetado num molde aquecido, onde se dá o processo de cura. No caso de certas resinas termofixas, é necessária uma boa ventilação das cavidades do molde, de modo a evacuar os produtos de reação originados durante a cura. A cura é a etapa que consome mais tempo em todo o ciclo. Processamento de plásticos: RIM (Reaction Injection Molding) Dois reagentes líquidos, extremamente reativos, são misturados e imediatamente injetados numa cavidade do molde, onde ocorrem as reações que levam a que a solidificação ocorra. Este processo foi desenvolvido com o poliuretano de forma a produzir peças grandes para automóveis Os polímeros epoxídicos ureia-formaldeído são também aplicados a este processo. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Vantagens: Todas aquelas obtidas com a fundição de metais, mais as relacionadas com operações realizadas à temperatura ambiente ou temperaturas moderadas. Desvantagens: Nem todos os plásticos estão disponíveis na forma líquida. Processamento de plásticos: Moldagem por sopro É um processo no qual se utiliza pressão de ar para expandir um plástico macio na cavidade do molde. Um cilindro ou um tubo de plástico aquecido, designado por ´pré-forma´, é colocado entre as mandíbulas de um molde. O molde é fechado prendendo as extremidades do cilindro e injeta-se ar comprimido que força o plástico contra as paredes do molde. Muito utilizado no fabrico de garrafas, tanques de gasolina. É limitado a termoplásticos: polietileno de elevada densidade, polipropileno, PVC, PET. Pode ser realizado: numa só etapa – extrusão + moldagem por sopro, injeção + moldagem por sopro, ou alongamento + moldagem por sopro em duas etapas - fabrico da pré-forma e moldagem por sopro Processamento de plásticos: Extrusão-Moldagem por sopro 1) Obtenção da pré-forma (extrusão). 2) Fecha-se o molde, e a parte superior da pré-forma (tubo) é fechada pelo molde. 3) Introduz-se ar comprimido no tubo, que o expande enchendo o molde. 4) A peça é arrefecida mantendo-se sob pressão do ar, o molde é aberto e a peça é removida. Processamento de plásticos: Injeção-Moldagem por sopro 1) A pré-forma é obtida por moldagem por injeção à volta de um tubo de sopro. 2) O molde de injeção é aberto e a pré-forma é transferida para um molde de sopro. 3) Introduz-se ar comprimido no tubo, que o expande enchendo o molde. 4) A peça é arrefecida mantendo-se sob pressão do ar, o molde é aberto e a peça é removida Processamento de plásticos: Alongamento - Moldagem por sopro O alongamento do plástico macio dá origem a um polímero com um estado de tensão mais favorável do que o processo convencional. A estrutura resultante é mais rígida, com uma maior resistência ao impacto e mais transparente. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS PLÁSTICOS Certos plásticos se destacam por seu baixo preço e grande facilidade de processamento, o que incentiva seu uso em larga escala. São os chamados plásticos ou resinas commodities, materiais baratos e usados em aplicações de baixo custo. São o equivalente aos aços de baixo carbono na siderurgia. Os principais plásticos commodities são: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC). Há também os chamados plásticos de engenharia, que são resinas que apresentam propriedades superiores às chamadas resinas commodities. Seu preço, porém, é bem mais elevado. Seriam os equivalentes aos aços-liga da siderurgia. A seguir estão listados os mais comuns. POLIETILENO (PE) Desenvolvido comercialmente em 1940, o polietileno é o plástico mais vendido no mundo atualmente. Isso ocorre principalmente pela grande versatilidade desse material, que pode ser quase transparente ou translúcido, rígido ou flexível, natural ou pigmentado. É facilmente processado, não-tóxico, não- higroscópico etc. Outro fator fundamental para o seu elevado consumo é o seu preço bastante reduzido. O polietileno possui uma das mais simples estruturas de todos os polímeros e pode ser reproduzido através de vários processos que lhe conferem características próprias de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular e, conseqüentemente, explica-se a sua grande variedade de processos de transformação e de aplicações. É obtido pela polimerização do monômero gasoso etileno (CH2= CH2) em reator sob determinadas condições de temperatura e pressão. No processo de alta pressão obtém-se o PEBD e alguns tipos de PEMD, caracterizados por um alto grau de ramificações longas e curtas ao longo da cadeia principal. O processo de baixa pressão produz o PEAD e outros de PEMD com ramificações de menor número e comprimento. O PEBDL também é polimerizado em baixa pressão. Pelo processo de baixa pressão obtém-se o PEAD – alto peso molecular, também o PEUBD (polietileno de ultra baixa densidade – não produzido no Brasil) e o PEUAPM (polietileno de ultra peso molecular). Quando as ramificações do PEAD são um pouco maiores, ele desenvolve menor cristalinidade, adquirindo, portanto menos rigidez, maior resistência ao stress cracking e maior resistência à queda. Ela é chamada de PEAD – copolímero. Quando as ramificações são menores, ele é chamado de PEAD – homopolímero (não possui comonômeros). Os PEAD – APM (alto peso molecular – índice de fluidez = 2 ± 0,03) têm excelentes resistências química, mecânica e ao stress cracking, sendo utilizado em embalagens de grandes volumes para produtos agressivos (tanque de combustível). O monômero utilizado é o gás eteno ou etileno que possui ponto de ebulição -104 ºC. O polímero produzido é o polietileno. Mero: etileno (designação antiga do eteno): n – grau de polimerização = 50.000 a 300.000 Principais propriedades: PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS • Baixo custo; • Elevada resistência química e a solventes; • Baixo coeficiente de atrito; • Macio e flexível; • Fácil processamento; • Excelentes propriedades isolantes; • Baixa permeabilidade à água; • Atóxico; • Inodoro. Classificação Existem basicamente 5 tipos de polietileno com representatividade comercial: Polietileno de Alta Densidade (PEAD ou HDPE): Densidade: 0,935 - 0,960 g/cm3. Apresenta estrutura praticamente isenta de ramificações. É um plástico rígido, resistente à tração, com moderada resistência ao impacto. Utilizado em bombonas, recipientes, garrafas, filmes, brinquedos, materiais hospitalares, tubos para distribuição de água e gás, tanques de combustível automotivos etc. Polietileno de média densidade – (PEMD) - Densidade: 0,926 – 0,940g/cm3 O polietileno de média densidade possui propriedades intermediárias entre o PEAD e o PEBD, atuando, portanto numa boa faixa de mercado situada nas fronteiras do polietileno de alta densidade em aplicações bastantes especificas. Geralmente, utilizam-se misturas de PEAD – PEBD nas mais variadas concentrações. Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL ou LLDPE) : 0,918-0,940 g/cm3. Apresenta menor incidência de ramificações, as quais se apresentam de forma mais regular e são mais curtas que no PEBD. Suas propriedades mecânicas são ligeiramente superiores ao PEBD em termos de resistência mecânica. Quando comparado ao PEBD, tem resistência ao stress cracking, maior brilho, maior rigidez e menor permeabilidade a gases para uma mesma densidade. Estes fatores permitem aos fabricantes da resina o desenvolvimento onde a resistência ao stress é critica e onde a baixa permeabilidade a gases é necessária. É mais barato do que o PEAD e em processo de polimerização mais econômico do que o do PEBD convencional. Tudo isto tem proporcionado uma grande penetração no mercado e ótimas perspectivas para o futuro. Seu custo de fabricação é menor. Sua flexibilidade e resistência ao impacto recomenda sua aplicação para embalagens de alimentos, bolsas de gelo, utensílios domésticos, canos, tubos, tambores de até 200 litros, frascos de cosméticos e medicamentos. Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE): 0,910-0,925 g/cm3. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Como um material flexível, de boa dureza, elevada resistência química, boas propriedades elétricas, facilmente processável, atóxico e inerte, o PEBD encontra um bom campo de atuação pelo processo de sopro. Apresenta moléculas com alto grau de ramificação. É a versão mais leve e flexível do PE. É utilizado basicamente em filmes, laminados, recipientes, embalagens, brinquedos, isolamento de fios elétricos, frascos espremíveis, utilidades domésticas, ampolas de soro, embalagens para produtos medicinais e tambores. Alguns nomes comerciais para o produto: Alathon, Petrothene, Politeno. No Brasil é fabricado por OPP Poliolefinas (SP, RS), Union Carbide (SP), Politeno (BA), Triunfo (RS). O polietileno de baixa densidade (LDPE) é obtido por mecanismo via radical livre; é ramificado e com baixa cristalinidade. A versatilidade de emprego do LDPE em filmes e sacos plásticos para embalagem e transporte dos mais diversos materiais traz como conseqüência o problema da poluição ambiental. Polímeros relacionados ao LDPE: copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA), empregado como artefatos espumados e também como adesivo do tipo adesivo fundido (“hot melt”). Polietileno de Ultra Alta Massa Molecular (PEUAMM): Grau de polimerização da ordem de 3.000.000 a 6.000.000. Alta inércia química, alta resistência à abrasão e ao impacto, baixo coeficiente de atrito, alta maciez. Praticamente infusível, processado com grande dificuldade, geralmente através de sinterização. Aplicações: engrenagens, componentes para bombas de líquidos corrosivos, implantes de ossos artificiais, isolamento de fios e cabos, mancais, revestimentos de pistas, trilhos-guias etc. POLIPROPILENO (PP) O polipropileno é uma resina termoplástica, pertencente ao grupo das poliolefinas que inclui os polietilenos e polibutenos, com ampla faixa de propriedades e grande facilidade de processamento. Estas características têm permitido o crescimento contínuo no consumo mundial deste material, sendo um dos plásticos de maior venda e que mostra a maior taxa de crescimento anual no mundo, devido às suas excepcionais propriedades e versatilidade de aplicação e uso. É um termoplástico semicristalino, produzido através da polimerização do monômero propeno, usando um catalisador estereoespecífico formando cadeias longas. As macromoléculas de polipropileno podem conter milhares de unidades monoméricas. O termo estereoespecífico do catalisador se refere à característica de controlar a posição do grupo metila na cadeia polimérica de forma ordenada. O monômero base, propeno, é um gás à temperatura ambiente. Mero: propileno (designação antiga do propeno): Propriedades muito semelhantes às do PE, mas com ponto de amolecimento mais elevado. Fabricação do polipropileno PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS • Elevada resistência química e a solventes, não sendo atacado pela grande maioria de produtos químicos à temperatura ambiente; • Baixíssima absorção de água; • Baixa permeabilidade ao vapor de água; • Baixíssima condutividade elétrica. • Baixo custo; • Fácil moldagem; • Fácil coloração; • Boa estabilidade térmica; • Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação, sofrendo degradação com maior facilidade. Aplicações comerciais do polipropileno: O PP apresenta facilidade para a incorporação de cargas tais como talco, fibra de vidro, carbonato de cálcio, borracha, etc. que alteram as propriedades da resina e conseqüentemente as suas aplicações. Devido às suas características no estado fundido, o polipropileno pode ser moldado pelos mais diferentes processos de transformação de plásticos, dentre os quais podem ser destacados: Moldagem por injeção que envolve a fusão do material, junto com a adição de corantes ou aditivos, e forçá-lo sob pressão para dentro de um molde. Este molde é refrigerado, o material se solidifica e o artigo final é extraído. Este método é usado para fazer muitos tipos de artigos, como por exemplo, potes, tampas, móveis plásticos, corpos de eletrodomésticos, utilidades domésticas e peças automobilísticas. O polipropileno é apreciado por sua fácil processabilidade e excelentes propriedades finais, que incluem densidade baixa, alto brilho e rigidez, resistência térmica e química, entre outras. Moldagem por Sopro é usada para a produção de frascos, garrafas, reservatórios para veículos etc. Um tubo de material fundido é soprado dentro de um molde e toma a forma da cavidade. Quando ele é resfriado, o molde é aberto e o artigo extraído. Filmes de polipropileno são largamente empregados para a embalagem de alimentos e outros artigos. Eles são feitos por extrusão, que força a passagem do material fundido através de uma matriz tubular ou plana. O Filme produzido desta forma pode ser orientado posteriormente, obtendo-se um filme mais resistente. Extrusão. Por este processo podem ser obtidos inúmeros artigos contínuos, que incluem tubos, chapas, ráfia, etc. As chapas de polipropileno são feitas pela passagem do material fundido através de uma matriz plana, e resfriado em cilindros paralelos. As chapas podem ser usadas para a produção de diversos artigos através de corte e vinco ou termoformadas para a produção de potes, copos, etc. As ráfias são produzidas pelo corte e posterior estiramento de uma chapa, que são então usadas em teares para a produção de tecidos, sacaria, etc. Fibras de polipropileno são usadas para a produção de carpetes, tapetes e cordas, entre outros. O material fundido em uma extrusora e forçado através de inúmeros furos minúsculos, formando as fibras. De modo semelhante são produzidos os não-tecidos de polipropileno, que são largamente usados em PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS descartáveis higiênicos, roupas protetoras etc que se beneficiam da tenacidade e flexibilidade dos novos materiais. Estes são alguns dos processos usados para a transformação do polipropileno. Quando uma nova técnica está sendo desenvolvida ou uma nova aplicação do polipropileno usando uma das técnicas já consolidadas, é necessária uma integração entre o produtor de máquina, produtor de resina e transformador para se encontrar o material mais adequado para o novo processo ou aplicação. Resumindo, podemos ter como aplicações comerciais do polipropileno: • Brinquedos; • Recipientes para alimentos, remédios, produtos químicos; • Carcaças para eletrodomésticos; • Fibras; • Sacarias (ráfia); • Filmes orientados; • Tubos para cargas de canetas esferográficas; • Carpetes; • Seringas de injeção; • Material hospitalar esterilizável; • Autopeças (pára-choques, pedais, carcaças de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peças diversas no habitáculo). • Peças para máquinas de lavar. Atualmente há uma tendência no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automóveis. Isso facilitaria a reciclagem do material por ocasião do sucateamento do veículo, pois se saberia com qual material se estaria lidando. POLIESTIRENO (PS) O poliestireno é o mais antigo dos plásticos. É uma commodity comercializada internacionalmente. Dentre suas maiores aplicações estão os eletrodomésticos e as embalagens. Mero: estireno: Termoplástico duro e quebradiço, com transparência cristalina. Principais propriedades: • Fácil processamento; • Fácil coloração; • Baixo custo; • Elevada resistência a ácidos e álcalis; PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS • Semelhante ao vidro; • Baixa densidade e absorção de umidade; • Baixa resistência a solventes orgânicos, calor e intempéries. Tipos de poliestireno Há quatro tipos básicos: PS cristal: homopolímero amorfo, duro, com brilho e elevado índice de refração. Pode receber aditivos lubrificantes para facilitar processamento. Usado em artigos de baixo custo. PS resistente ao calor: maior MM, o que torna seu processamento mais difícil. Variante ideal para confecção de peças de máquinas ou automóveis, gabinetes de rádios e TV, grades de ar condicionado, peças internas e externas de eletrodomésticos e aparelhos eletrônicos, circuladores de ar, ventiladores e exaustores. PS de alto impacto: contém de 5 a 10% de elastômero (borracha), que é incorporado através de mistura mecânica ou diretamente no processo de polimerização, através de enxerto na cadeia polimérica. Obtém-se desse modo uma blenda. Muito usado na fabricação de utensílios domésticos (gavetas de geladeira) e brinquedos. PS expandido: espuma semi-rígida com marca comercial isopor(R). O plástico é polimerizado na presença do agente expansor ou então o mesmo pode ser absorvido posteriormente. Durante o processamento do material aquecido, ele se volatiliza, gerando as células no material. Baixa densidade e bom isolamento térmico. Aplicações: protetor de equipamentos, isolantes térmicos, pranchas para flutuação, geladeiras isotérmicas, etc. POLI(CLORETO DE VINILA) (PVC) O PVC não um material como os outros. É o único material plástico que não é 100% originário do petróleo. O PVC contém 57% de cloro (derivado do cloreto de sódio) e 43% de petróleo. A partir do sal, pelo processo de eletrólise, obtém-se o cloro, soda cáustica e hidrogênio. A eletrólise é a reação química resultante da passagem de uma corrente elétrica por água salgada. Assim se dá a obtenção do cloro que representa 57% do PVC produzido. O petróleo, que representa apenas 43% do PVC formado, passa por um caminho mais longo. O primeiro passo é uma destilação do óleo cru para a obtenção da nafta leve. Esta passa então por um processo de craqueamento catalítico (quebra de moléculas grandes em moléculas menores com a ação de catalisadores para a aceleração do processo), gerando assim, o etileno. Tanto o cloro como o etileno estão na fase gasosa produzindo o DCE (dicloro etano). A partir do DCE obtém-se o MVC (mono cloreto de vinila, unidade básica do polímero que é formado pela repetição da estrutura monomérica). Mero: cloreto de vinila: PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Reação de policondensação em presença dos monômeros, hidróxido de sódio ou piridina, água e temperatura de 30 ºC. Propriedades O PC é freqüentemente processado por injeção e extrusão de chapas, mas também pode ser moldado por sopro. Possui excepcional resistência ao impacto, alta temperatura de deflexão ao calor, resistência à baixa temperatura, boa estabilidade dimensional e térmica, excelentes propriedades elétricas, resistente aos raios ultravioleta, boa usinabilidade, boas características de isolamento elétrico, transparência vítrea (96%), propriedades atóxicas e é auto extinguível. Aplicações: Encontra aplicações em garras reutilizáveis, garrafões de água, mamadeiras, peças técnicas industriais e componentes eletro-eletrônicos, compact-discs (CD’s), janelas de segurança, óculos de segurança, carcaças para ferramentas elétricas, computadores, copiadoras, impressoras, bandejas, jarros de água, tigelas, frascos, escudos de polícia antichoque, aquários, garrafas retornáveis, dentre outros. RESINA FENÓLICA (PR) Possui como monômeros os compostos: fenol, sólido com ponto de fusão 41ºC e o formaldeíco (aldeído fórmico ou formol) com ponto de ebulição de -21 ºC. O polímero obtido é a resina fenólica com estrutura tridimensional conforme mostra a figura. Preparação Sua preparação é feita por policondensação em solução, formaldeído e com excesso do monômero fenol, água e ácido e temperatura de 100 ºC. Pode ser feito também por policondensação em solução com fenol, excesso de formaldeído, água e base, a 100 ºC. Propriedades Antes da reticulação: produtos oligoméricos com massa molecular em torno de 1000 e densidade 1,25 g/mL. Após a reticulação: material termorrígido com boa resistência mecânica e térmica. Aplicações Engrenagens. Pastilhas de freio. Compensado naval. Laminados para revestimento de móveis. Peças elétricas moldadas. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Considerações adicionais Nomes comerciais: Amberlite, Bakelite, Celeron, Fórmica, Formiplac. No Brasil é fabricada por Resana (SP), Alba (SP), Placas do Paraná (PR). Esta resina fenólica (PR) em meio ácido (Novolac) é termoplástica e passa a termorrígida com aditivo (hexametileno-tetramina) e calor. Esta resina fenólica (PR) em meio básico, no primeiro estágio é solúvel e infusível (Resol). No segundo estágio é insolúvel, porém fusível (Resitol). No terceiro estágio, torna-se insolúvel e infusível (Resit). As peças têm alto poder de celulose (serragem), cor acastanhada e odor fenólico. Resumindo, algumas propriedades de alguns tipos de plásticos são apresentadas na tabela. Propriedades Físicas e Mecânicas Plástico Aspecto Visual Temperatura de Fusão (ºC) Outras propriedades Aplicações principais Comportamento quanto à inflamabilidade PEAD incolor e opaco 130 - 135 alta rigidez e resistência tampas, vasilhames e frascos em geral queima lenta, chama amarela e com odor de vela PEBD incolor, translúcido ou opaco 109 - 125 alta flexibilidade e boa resistência mecânica utensílios domésticos, sacos e frascos flexíveis queima lenta, chama amarela e com odor de vela PP incolor e opaco 160 - 170 boa resistência a choques e alta resistência química pára-choques de carros, garrafas e pacotes queima lenta, chama amarela e com odor de vela PS incolor e transparente 235 grande rigidez, baixa resistência a choques e riscos, transparência utensílios domésticos rígidos, brinquedos, indústria e electrónica queima rápida, chama amarela/laranja e com odor a estireno PVC incolor e transparente 273 flexibilidade com adição de modificadores e alta resistência à chama tubos rígidos água/ esgotos, tubos flexíveis e cortinas queima difícil com carbonização e chama amarelada com toques verdes PET incolor, transparente ou opaco 250 - 270 alta resistência mecânica e química, transparência e brilho fibras têxteis, frascos de refrigerante e mantas de impermeabilização queima razoavelmente rápida e com chama amarela fuliginosa BORRACHAS Apesar da borracha sintética ser obtida de diversas maneiras, a maior parte advém da rota espelhada na figura abaixo. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Uma variedade muito ampla de borrachas sintéticas foi desenvolvida desde a descoberta do produto. Como foram grandes os investimentos requeridos para o desenvolvimento das diversas variedades, a tecnologia para a produção foi bastante concentrada em tradicionais empresas de porte global, como DuPont, Bayer, Shell, Basf, Goodyear, Firestone, Michelin, EniChem, Dow, Exxon e Texas Co. O emprego da borracha é muito amplo, pois as características e propriedades que os elastômeros reúnem fazem com que alcancem praticamente todos os setores da economia: automobilístico, calçadista, construção civil, plásticos, materiais hospitalares e outros também de grande importância no dia-dia da sociedade. Por serem as mais empregadas na produção de pneus, as SBRs e as BRs são as de maior consumo entre as sintéticas. Principais tipos e aplicações de borrachas sintéticas Nomenclatura Tipo de Borracha Modifi cações de Asfalto Calçados Adesivos Peças Técnicas Pneus Bandas de recauchuta gem Modificações de Plásticos eSBR Estireno-Butadieno em emulsão - X X X X X sSBR Estireno-Butadieno em Solução X X X X X X BR Polibutadieno - X - X X X X NBR Nitrílica - X - X X EPDM Eteno-Propeno X - - X X X IIR Butílica - - X X X CR Policloropropeno X X X X TR Termoplásticas X X X - X Látex Diversos tipos de látex X X - X X POLIBUTADIENO (BR) Possui como monômero o gás butadieno 1,3 que possui ponto de ebulição de 4 ºC, derivado do petróleo. O polímero formado é o polibutadieno que pode possuir estruturas cis e trans, conforme mostra a figura. Preparação Pode ser produzido nas seguintes condições: Poliadição em massa; monômero, Li, Na ou K e temperatura de 0 ºC. Poliadição em solução; monômero, butil-lítio, heptano e temperatura entre 20-50 ºC. Polimerização em solução; monômero, catalisador de Ziegler-Natta, heptano e temperatura de 35 ºC. Poliadição em emulsão; monômero, persulfato de potássio, água, emulsificante e temperatura de 50 ºC. Propriedades Antes da vulcanização: PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Possui como monômeros o ácido adípico (hexadecanodióico), sólido, que possui ponto de fusão de 152 ºC e o hexametileno-diamina, sólido, com ponto de fusão de 40 ºC. O polímero formado é o poli(hexametileno-adipamida) – (PA-6.6), conforme mostra a figura. Preparação Reação de policondensação em massa. O polímero é um sal dos monômeros e a temperatura de reação é de 275 ºC. Propriedades Massa molecular aproximada de 20.000 e densidade 1,14 g/cm3. Cristalinidade: variável; Tg = 52 ºC e Tm 265 ºC. Material termoplástico. Elevada resistência mecânica e química. Boa resistência à fadiga, à abrasão e ao impacto. Absorção de umidade. Aplicações Como fibra: tapetes, carpetes, roupas, meias, fios de pesca, cerdas de escova. Como artefato: engrenagens, material esportivo, rodas de bicicleta, conectores elétricos, componentes de eletrodomésticos e de equipamentos de escritório. Considerações adicionais Nomes comerciais: Zytel, Technyl, Ultramid. No Brasil é fabricada pela Rhodia (SP) A PA 6.6 é um dos plásticos de engenharia mais importantes. Sua facilidade de processamento é vantajosa na fabricação de componentes de peças na indústria de informática e eletro-eletrônica. Na fabricação de poliamidas, é importante considerar a reatividade do diácido e da diamina, porque daí decorre a proporção dos reagentes e, consequentemente, o tamanho do polímero. As reações de esterificação e de amidação são reversíveis, e o deslocamento do equilíbrio deve ser provocado pelo aumento da massa dos reagentes. O ácido adípico e a hexametilenodiamina formam um sal sólido (sal de Nylon), em proporção equimolecular, empregado como pré-polímero na fabricação da PA-6.6. POLIACRILONITRILA (PAN) Possui como monômero a acrilonitrila (cianeto de vinila), líquido com ponto de ebulição de 78 ºC. O polímero formado é a poliacrilonitrila (PAN), conforme mostra a figura. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Preparação Reação de poliadição em lama. O monômero acrilonitrila é tratada com persulfato de potássio/ metabissulfito de sódio, água e a temperatura da reação é de 50 ºC. Propriedades Massa molecular aproximada de 100.000 e densidade 1,18 g/cm3. Cristalinidade: baixa; Tg = 105 ºC e Tm 250 ºC. Material termoplástico. Alta resistência mecânica e química. Tem boa resistência química e ótima barreira a gases, além de excelentes propriedades elétricas. Aplicações Fibras têxteis macias e leves como lã. Precursor para a fabricação de fibra de carbono. Pode ser moldada por sopro e utilizada como embalagem de alimentos, bebidas, herbicidas, inseticidas etc. Considerações adicionais Nomes comerciais: Acrilan, Orlon, Dralon. No Brasil é fabricada por Celanese (BA) e Rhodia (SP) A PAN é transformável em fibra por dissolução em dimetilformamida e fiação, com eliminação do solvente a vácuo. Fibras de PAN são precursoras de fibras de carbono através de aquecimento gradativo até 1200 ºC, em atmosfera oxidativa/inerte, por tempo prolongado. Fibras de carbono apresentam excepcional associação de baixo peso e alta resistência mecânica; têm grande aplicação em compósitos de cor negra, empregados nas indústrias aeronáutica e aeroespacial; em materiais para esporte e lazer, como aerofólios de carros de corrida, bases de esqui, aros de raquete de tênis. POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) - PET Plástico da família do poliéster. Mero: ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila e glicol etilênico. Principais propriedades: • Boa resistência mecânica, térmica e química; PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS • Boas propriedades de barreira: absorção de oxigênio é de 10 a 20 vezes menor que nos plásticos “commodities”; • Fácil reciclabilidade. Trata-se de um polímero de engenharia que, graças ao contínuo aperfeiçoamento de seu processo de fabricação e à enorme aceitação na fabricação de garrafas de refrigerante, acabou mudando de status: passou de plástico de engenharia para commodity. Aplicações: • Como garrafas para bebidas carbonatadas, óleos vegetais, produtos de limpeza, etc.; • Na forma de fibras, sob marcas Tergal ® (ICI) ou Dracon ® (Du Pont), apresentam excelente resistência mecânica e ao amassamento, bem como lavagem e secagem rápida; • Na forma de películas transparentes e altamente resistentes, sob marca Mylar ®, mas algo caras. São usadas em aplicações nobres: isolamento de capacitores, películas cinematográficas, fitas magnéticas, filmes e placas para radiografia; • Resina para moldagem com reforço de 30% de fibra de vidro, sob marca Rynite ® (Du Pont), usada na fabricação de carcaças de bombas, carburadores, componentes elétricos de carros, etc. Fabricação do PET - politereftalato de etileno Resultante da condensação do etilenoglicol com o ácido tereftálico. É um poliéster, família de polímeros conhecida desde a década de 30. Foi somente em 1941, no entanto, a primeira síntese do polímero com alta massa molar, sendo que somente em 1942 a sua descoberta como fibra foi patenteada por J. R. Whinfield e J. T. Dickson. A sigla PET tem sido utilizada internacionalmente para designar esta resina, que também pode ser identificada nas embalagens pelo símbolo característico de identificação de plásticos, sendo o PET identificado com o número 1. O PET é um termoplástico que pode ser reduzido a fibras (como o dácron) e filmes. É o plástico principal das embalagens para alimentos com fecho. Sua fórmula molecular é C10H8O4 e sua estrutural: O PET é obtido industrialmente por duas rotas químicas: • Transesterificação do dimetil-tereftalato (DMT) com etilenoglicol: esta é uma rota mais antiga, usada devido à dificuldade que existia na obtenção do ácido com a pureza suficiente para a aplicação. Ainda hoje esta rota é utilizada por algumas empresas. • Esterificação direta do ácido tereftálico purificado (PTA) com etilenoglicol (EG): é uma rota mais moderna, sendo preferida pelos maiores fabricantes de resina PET, talvez devido a uma melhor qualidade da resina obtida. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS FREUDENRICH, C. Como funciona o plástico. Disponível em <http://ciencia.hsw.uol.com.br/>. Acesso em 20/05/08. MANO, Eloísa B. Introdução a Polímeros. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1985. Manual do Plástico. Disponível em <http://www.plasnec.com.br/resinas/manual_plastico.pdf>. Acesso em 20/05/08. MICHAELI, W et al. Tecnologia dos Plásticos. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1995. Os plásticos. Disponível em <http://www.abiplast.org.br/index>. Acesso em 20/05/08. PET. Disponível em < http://www.gruppomg.com.br/prod_resinas/prod_resinas_faq.htm#1>. Acesso em 20/05/08. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed. Sobre o Polipropileno. Disponível em <http://www.novapetroquimica.com.br/website/home/ >. Acesso em 20/05/08. .................................. CAPÍTULO 6 ................................... .............................................. RECICLAGEM DE POLÍMEROS ...................................... INTRODUÇÃO Desde o advento da descoberta dos polímeros até os dias atuais, este material tem sido descartado no meio ambiente, pelo mundo, de maneira indiscriminada e rápida. Tanto que o aumento da presença deste material em lixões, aterros sanitários e no meio ambiente em geral não foi por acaso. Em paises da América do Norte e europeus, principalmente estes últimos, há uma crescente preocupação com a presença desses materiais poluidores que demoram muitos anos para se degradarem mesmo estando em aterros. Alguns países já utilizam os plásticos descartados como energia na reciclagem energética, mas, o método de reciclagem mais usado ainda é a reciclagem mecânica. Já em paises em desenvolvimento como o Brasil, a utilização de materiais descartados ainda não é uma constante. Porém, quem trabalha com reciclagem ainda peca por ignorar processos de identificação dos materiais plásticos, este que é de suma importância no caso de se trabalhar com plásticos pós-consumo. Esta que pode ser desde uma identificação bem simples como a identificação por simbologias até as mais sofisticadas como espectroscopia por Infravermelho. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Em vista disso tudo é importante o conhecimento dos processos de reciclagem a fim de verificar a importância da identificação dos materiais plásticos, mesmo a mais simples, para as empresas que trabalham com descartados e que são de suma importância para o meio ambiente e para a sociedade. É importante ressaltar que este material, na sua maioria commodities, são os plásticos mais difundidos entre os transformadores desta matéria-prima, mas que não possuem as mesmas características dos materiais de engenharia. São também mais baratos e geralmente aplicados em produtos de grande demanda como é caso dos polietilenos, polipropileno, muito utilizados em embalagens. AS FONTES DE SOLUÇÃO PARA EVITAR POLUIÇÃO Um dos caminhos para minimizar os problemas ambientais relacionados ao uso de plásticos é o uso de plásticos rapidamente degradáveis, que podem ser derivados de vegetais ou produtos petroquímicos modificados (de cadeia mais curta); outro é a reciclagem mecânica, que converte o material descartado em grânulos reutilizáveis; outro é a reciclagem química, que usa o material descartado como matéria- prima para plásticos novos; finalmente, há a alternativa da incineração sob condições controladas que, quando inclui o aproveitamento de energia gerada, pode ser chamado de reciclagem energética. Resumidamente podem-se considerar as seguintes fontes de solução para evitar a poluição por lixo sólido: • Manejo de aterros sanitários • Incineração • Legislação e educação do povo • Reciclagem de plásticos; • Plásticos degradáveis; • Não descartar os sacos de plástico do supermercado após uma só utilização. Reutilizar estes o maior número de vezes possível. Quando não for possível reutilizar os sacos, deposite-os nos locais apropriados para que possam ser reciclados; • Preferir produtos que possibilitam a utilização de recargas: a utilização de recargas poupa matérias-primas e diminui os resíduos produzidos. Esta última década foi importante para a conscientização das pessoas sobre os danos que o uso indiscriminado dos recursos pode causar ao meio ambiente, levando o consumidor a assumir uma atitude mais crítica em relação às suas opções de consumo. Características de produtos, que até há pouco tempo não eram consideradas essenciais no processo de escolha, passaram a representar um peso na percepção das pessoas no ato da compra, favorecendo produtos com características de preservação ambiental, isto é, biodegradáveis, não-tóxicos, feitos com matérias-primas recicladas, entre outros. Tratar o lixo sólido, ao qual os resíduos poliméricos pertencem, significa reduzir os seus impactos negativos no meio ambiente e também induzir a população a perceber e questionar a maneira mais correta de usufruir do meio no qual todos vivemos. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS COLETA SELETIVA DO LIXO A maioria dos materiais plásticos são recicláveis. A reciclagem dos plásticos é uma solução viável, não só sob o ponto de vista econômico, mas também como forma de preservação do meio ambiente. A reciclagem de embalagens usadas permite produzir materiais de qualidade, novos objetos ou mesmo novas embalagens, num ciclo praticamente interminável, com ou sem adição de matéria-prima virgem. A reciclagem dos plásticos pode fazer-se partindo duma coleta seletiva do lixo, separando e identificando os diferentes materiais plásticos descartados. Esta separação é possível a partir de uma das propriedades físicas do plástico: a densidade. A diferença de densidade entre os diferentes polímeros é importante na separação mecânica dos plásticos. CLASSIFICAÇÃO DO DESCARTE DE POLÍMEROS A classificação dos descartes poliméricos, principalmente os plásticos, pode ser da seguinte forma: • Pós-industriais: Os quais provêm principalmente de refugos de processos de produção e transformação, aparas, rebarbas etc. • Pós-consumo: São os descartados pelos consumidores, sendo a maioria proveniente de embalagens. SIMBOLOGIA PARA PLÁSTICOS (ABNT) Antes de qualquer análise química ou física do polímero para a sua identificação, as diversas resinas podem ser facilmente reconhecidas através de um código utilizado em todo o mundo. O mesmo foi criado com o intuito de possibilitar a identificação imediata de uma resina reciclável, quando já conformada por processo anterior. Consistindo em sinais de representação, este código traz um número convencionado para cada polímero reciclável e/ou o nome do polímero utilizado, ou de preponderância, no caso de uma mistura de polímeros. Estes sinais são impressos no rótulo do produto ou estampados na própria peça. No Brasil, o código de identificação foi alocado pela ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas, na norma NBR-13230 – Simbologias Indicadas na Reciclabilidade e Identificação de Plásticos, de acordo com o sistema apresentado na figura abaixo, onde também são indicados alguns dos usos mais comuns de cada resina. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Nylon – 6.10 Chama azul, vértice amarelo, centelhas, difíceis de queimar Formam bolas na ponta Pena e cabelo queimado 215 1,09 Nylon - 11 Chama azul, vértice amarelo, centelhas, difíceis de queimar Formam bolas na ponta Pena e cabelo queimado 180 1,04 Poli (metacrilato de metila) Queima lentamente, mantendo a chama, chama amarela em cima, azul em baixo. Amolece e quase não apresenta carbonização Não goteja Alho ou resina de dentista 160 1,16 1,20 PROCESSO DE RECICLAGEM DE POLÍMEROS Os diferentes polímeros (plásticos) para serem reciclados devem ser amolecidos a altas temperaturas, separadamente. A separação é, portanto, a primeira etapa do processo de reciclagem, tendo em conta diferentes propriedades físicas dos polímeros: densidade, condutividade térmica, temperatura de amolecimento etc. A densidade é um dos métodos mais simples e prático de separação e identificação dos diferentes polímeros. A tabela seguinte apresenta densidades de alguns dos plásticos mais vulgarmente utilizados: POLÍMEROS Densidade (g/cm3) Poli(tereftalato de etileno) – PET 1,29 – 1,40 Poli(etileno) de alta densidade – PEAD 0,952 – 0,965 Poli(cloreto de vinila) – PVC (rígido) 1,30 – 1,58 Poli(cloreto de vinila) – PVC (flexível) 1,16 – 1,35 Poli(etileno) de baixa densidade - PEBD 0,017 – 0,940 Polipropileno - PP 0,900 – 0,910 Poliestireno- PS (sólido) 1,04 – 1,05 Poliestireno – PS (espuma) Menor que 1,00 Densidade de alguns polímeros (g/cm3) Podemos considerar quatro processos diferentes de reciclagem de plásticos: Reciclagem Primária Esta reciclagem não é mais do que o aproveitamento das aparas, das rebarbas e das peças defeituosas dentro da linha de montagem das próprias indústrias. Reciclagem Secundária É a reciclagem de parte dos produtos rejeitados existentes no lixo. Esta reciclagem é feita nas Unidades de Reciclagem. Mesmo no caso da coleta seletiva aonde o plástico vem relativamente limpo, o produto reciclado terá sempre uma qualidade técnica inferior ao material virgem, devido à presença de diversos tipos de plásticos existentes nesses refugos. O produto assim reciclado deverá ser utilizado apenas em situações em que tais alterações sejam perfeitamente aceitáveis. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS Atualmente já existem tecnologias disponíveis que possibilitam o uso simultâneo de diferentes resíduos plásticos, sem que haja incompatibilidade entre eles e a conseqüente perda de resistência e qualidade. A chamada “madeira plástica”, feita com a mistura de vários polímeros reciclados, é um exemplo. Assim que são coletados, os plásticos passam pelas seguintes etapas: • inspeção para eliminar elementos contaminantes e tipos inadequados de plástico; • trituração e lavagem; • separação com base na densidade; • secagem; • fundição; • drenagem através de telas finas para remover mais elementos contaminantes; • resfriamento e trituração em grânulos; • revenda às empresas de plástico. Reciclagem Terciária É a transformação dos resíduos polímeros em monômeros e em outros produtos químicos através da decomposição química ou térmica. Após esta operação, o produto poderá ser novamente polimerizado, gerando novas resinas plásticas. É importante referir que os materiais obtidos por este processo necessitam de um tratamento dispendioso na purificação final, sendo só indicado para produtos de elevado valor econômico. Reciclagem Quaternária Neste caso o objetivo é a queima do plástico em incineradoras especiais gerando calor que pode ser transformado em energia térmica ou elétrica, em virtude do elevado valor calorífico dos plásticos. Existe, no entanto, um grande inconveniente neste processo, pois a queima do plástico gera gases de grande toxidade, contaminando de forma violenta o meio ambiente, o que exige que as incineradoras estejam dotadas de filtros especiais, de elevados custos. PRODUTOS COM PLÁSTICO RECICLADO Quem apostar no mercado de reciclagem de plástico não precisa somente vender a matéria-prima reciclada para outras indústrias, pode também pode produzir seus próprios produtos. Veja abaixo uma lista do que pode ser produzido: Armários, mesas e cadeiras; Vassouras, baldes, cabides, escovas e cerdas; Garrafas e frascos (exceto para contato direto com alimentos e fármacos), sacolas e outros tipos de filmes; Bonecas, carrinhos e outros brinquedos; Bijuterias e objetivos decorativos; Telhas e painéis de fachada para construção civil; e “Madeira de plástico”. PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS A reciclagem do plástico é extremamente eficiente - 100% do material são reaproveitados. Alguns críticos, contudo, afirmam que o processo de reciclagem afeta a qualidade do plástico. Realidade ou mito, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) não permite o emprego de plástico reciclado em embalagens de alimentos. FINALIZANDO, PODEMOS REFORÇAR QUE... Além do sistema mecânico, a reciclagem pode ser química e energética. A reciclagem química reprocessa os materiais, por intervenção química (hidrogenação, gaseificação, quimólise e pirólise), transformando-os novamente em matéria-prima para indústrias. Já a reciclagem energética (ou recuperação energética) trata-se da recuperação dos plásticos através de processos térmicos. É uma espécie de incineração, com a diferença de que a energia gerada pela queima do plástico é reaproveitada. Para se ter uma idéia, 1 kg de plástico reciclado por recuperação energética gera energia equivalente à queima de 1 kg de óleo combustível. No Japão e nos EUA, por exemplo, já existem centenas de usinas térmicas em atividade, movidas a plástico. Por ser mais leve que os demais materiais, o plástico tem contribuído para reduzir a quantidade de lixo. Sem o plástico, o peso dos resíduos sólidos urbanos seria quatro vezes maior e o volume aumentaria duas vezes. Com o uso de plástico reciclado é possível economizar, até 50% de energia, no processo industrial. A reciclagem do plástico permite a poupança de matérias-primas não renováveis (petróleo) REFERÊNCIAS PAGE 2 POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS