quimica quantica, Notas de estudo de Física

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Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos Introdução a Química Quântica τ τ τ dH d dH E ∫ ∫ ∫ ΨΨ= ΨΨ ΨΨ = * * * André Luis Bonfim Bathista e Silva IFSC/USP 2003 Autor: André Luis Bonfim Bathista e Silva – IFSC/USP 2003 Cap. 1: Operadores em Química Quântica Cap. 2: Equação de Schrödinger e Suas Aplicações Cap. 3: Método de Hückel – Método Semi-Empírico Cap. 4: Método Variacional Cap. 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF) Cap. 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan Cap. 7: Teoria da Perturbação de Rayleigh-Schrödinger. 4.6 Método Variacional para o Átomo de Hélio 4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins 4.8 Referências: Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF) 5.1 Introdução 5.2 Valor médio da Energia 5.3 O Valor médio de H1 5.4 O Valor médio de H2 5.5 Cálculo da Energia Média 5.6 As Equações de Hatree-Fock. 5.7 Referência: Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan. 6.1 Introdução Capítulo 7: Teoria da Perturbação 7.1 Introdução 7.2 Correção de ordem um para a energia 7.3 Correção de ordem um para a função de onda 7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação 7.5 Referência: Capítulo 1: Operadores em Química Quântica 1.1 Introdução A Mecânica Quântica foi construída na década de 20 para lidar com o átomo, os físicos consideravam-na como um instrumento provisório destinado ao fracasso fora dos domínios do átomo, entretanto a mecânica quântica prosperou e ultrapassou os mais fantásticos sonhos de seus inventores. Atualmente, devido a aceitação dos Postulados Quânticos e suas extensivas aplicações em Centros Científicos, vem proporcionando maior divulgação de experimento clássicos da Mecânica Quântica, bem como seus inventores. A internet, onde é um meio de informação de mais alto padrão, nos favorece diversas fontes de trabalhos diretos ou correlacionados à Mecânica Quântica, sendo estes: revistas, fascículos e até mesmo jornais científicos. 1.2 Conceitos Preliminares Para explicar a mecânica dos átomos e dos sistemas nucleares, foram desenvolvidas, a partir de 1900, diversas teorias. Estas teorias foram se enquadrando a uma denominação comum: “Mecânica Quântica”(MQ). Assim, MQ é um conjunto de teoria dos sistemas atômicos e nucleares. Este conjunto não é unitário, mas sim uma sucessão de diversas teorias, umas complementares das outras. Estas teorias surgiram e desenvolveram-se da Física Clássica, particularmente da mecânica newtoniana e da teoria eletromagnética de Maxwell. Demonstrando-se que os conceitos clássico e eletromagnético eram suficientes para explicação do mundo macroscópico, mas, incapazes para uma explicação adequada e coerente do mundo microscópico, i.e., atômico- nuclear e também molecular, nasceram à chamada “Antiga teoria dos quanta” ou Mecânica Quântica Antiga. Esta mecânica compreende as teorias de Planck (1900), Einstein (1905), Bohr (1913) e De Broglie (1924). A antiga MQ embora explicasse muitos fenômenos até então incompreendidos, falhava em sua base lógica para outros fenômenos. E assim Heisenberg (1925), desenvolveu a “Mecânica das Matrizes”, que não implica em nenhum modelo atômico, pois é um edifício puramente matemático. Quase simultaneamente, Schröndiger (1926) baseando-se nas idéias de De Broglie, desenvolveu a “Mecânica ondulatória”. Esta mecânica tem um aspecto mais físico, embora algo impreciso. Esta imprecisão foi desaparecendo com a aplicação das teorias de Pauli (1924) e Dirac (1926). As teorias de Heisenberg até Dirac, são conhecidas como “Mecânica Quântica Moderna”. Esquematicamente, temos: MQ MQA MQM teoria dos quantas de Planck teoria atômica de Bohr dualismo de De Broglie mecânica das matrizes de Hiesenberg mecânica ondulatória de Schöndiger teoria do Spin de Pauli teoria da energia positiva e negativa de Dirac Juntamente com estes físicos, representantes da MQ, figura outro grande número de cientista que, experimentalmente, deram confirmação a cada um destas teorias, assim como aplicaram teoricamente a muitos fenômenos Físicos-Químicos. Primeiramente estaremos considerando a visão matemática, que a mecânica quântica possui com uma linguagem acessível para estudantes de ciências e assim uma breve discussão da MQA (Planck→ de Broglie) e MQM (Pauli→ Dirac). tratando historicamente os fatos ocorridos e descrevendo alguns passos tomados pelos pesquisadores da MQ, explanando o formalismo matemático. 1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica Na mecânica quântica as formas de se estabelecer relações numéricas e representação física de eventos são de modelos não convencionais como o de costumeiro da física e química. Às vezes tendo tratamento até filosófico de problemas. 1.4 Operadores Em muitos processos matemáticos um elemento tem que se submeter a um conjunto de operações quase sempre complicadas, mas que se repetem muitas vezes, a fim de aplicar a outros elementos diferentes para correlacioná-los. O conjunto de operações e transformações métricas são representadas por símbolos (Â, ∇2, , Ψ) que se denominam operadores de transformação. Este conjunto de operações de transformação pode ser representado também por uma matriz, a qual tem propriedades intrínsecas da teoria de matrizes. Veja abaixo a representação de operadores e matrizes respectivamente. hAf ˆ= [1]           = 333231 232221 131211 ˆ aaa aaa aaa A [2] Estes operadores são denotados usando letras com acento circunflexo, como por exemplo Ô. Existe em princípio, um operador para cada informação que se deseja sobre o sistema, sendo os mais importantes os operadores que fornecem a energia, chamados de operadores Hamiltonianos que são denotados pelo símbolo H. Os operadores, por serem ordens ou instruções matemáticas, devem ser aplicadas pela direita nas funções desejadas por exemplo a função de onda Ψ ou usando a chamada representação de Dirac Ψ . Se Ô = d/dx, ou seja a ordem matemática é “derive com relação a x”, e Ψ = f(x),podemos ver claramente que Ô Ψ (df(x)/dx) não é o mesmo que Ψ Ô , ou f(x)d/dx (4). Como em alguns casos é necessário trabalhar com combinações lineares de funções de onda, os operadores também devem ser lineares, i.e.: ( ) 2121 ˆˆˆ Ψ+Ψ=Ψ+Ψ OOO [3] Tabela 2: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função (operador) potencial V. Operador (a) Partícula livre V=0 x 2 22 2 ˆ dx d m H −= (b) barreira de potencial V=V0 x0 a 2 22 2 ˆ dx d m H −= (x<0; x>0) 02 22 2 ˆ V dx d m H +−= (0<x<a) (c) Oscilador harmônico V=(1/2)Kx2 x K 2 2 22 2 1 2 ˆ Kx dx d m H +−= Tabela 3: Exemplos do operador para átomos e moléculas. Operador H (a) Átomos de um elétron r Ze m H 2 2 2 2 ˆ −∇−= (b) Átomos de muitos elétrons ∑∑∑∑ >== +−∇−= i ij ij n j j n i r e r Ze m H 2 1 2 1 2 2 2 ˆ (c) moléculas ∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑∑ > >== ++−∇−∇−= i ij ij n i i i i n i r eZZ r e r eZ mm H α αβ αβ αα β α α α α 22 1 2 2 2 1 2 2 2 1 2 ˆ 1.5 Comutadores Em 1926, Born, Heisenberg e Jordan apresentaram na Zeitschrift für Physik a mecânica quântica, desenvolvida por Born em 1924, e Heisenberg, em 1925, sob o ponto de vista matricial. Nesse trabalho, eles apresentaram as relações de comutações para o momento angular L para um sistema de muitas partículas: [ ] [ ] [ ] . 2 , , 2 , , 2 , xzy yxz zyx L i hLL L i hLL L i hLL π π π = = = [11] Hoje em alguns cursos de MQ, podemos ver que esses comutadores podem ser visto da forma apresentada acima. Mas qual será a idéia de comutação ?, comutar significa ‘Realizar diversas funções’. Imaginemos uma situação na qual temos dois operadores Hermitianos Ô e Ê que comutam entre si, ou seja ÔÊ – ÊÔ = 0 (o comutador também é representado como [Ô,Ê] = 0). Suponhamos ainda que existe um conjunto de funções de onda Ψi que são autofunções do operador Ô, com autovalores diferentes entre ai, i.e., sem degenerescência . iii aO Ψ=Ψˆ neste caso qual seria a relação do operador Ê com este conjunto de funções?. Se operarmos pela esquerda com Ê teremos que ( )iiiii ÊaaÊOÊ Ψ=Ψ=Ψ )(ˆ [12] e pela condição de comutação: )( ii ÊÔÊÔÔÊÊÔ Ψ=Ψ→= [13] de (12) e (13) temos que )(( iii ÊaÊÔ Ψ=Ψ [14] A equação [14] nos mostra explicitamente que Ê iΨ é uma autofunção do operador Ô, com o autovalor ai. Como Ψi é a única função com autovalor ai , devido ‘a não degenerescência dos sistema, a única forma da equação [14] ser verdadeira é quanto a função Ê iΨ seja um múltiplo de Ψi , i. e., iii dÊ Ψ=Ψ [15] Em outras palavras, a função iΨ também é autofunção do operador Ê. Este resultado na forma de teoria seria: ‘Se dois operadores Hermitianos Ô e Ê comutam, então existe um conjunto de funções que são autofunções dos dois operadores’. Este teorema é extremamente importante pois mostra que as únicas propriedades de um sistema que podemos medir simultaneamente e com precisão são aquelas para as quais a função de onda representando o estado do sistema é a autofunção dos seus respectivos operadores, ou seja, para medir precisa e simultaneamente duas ou mais propriedades de um sistema, seus Degenerescência: significa os mesmos autovalores de energia. respectivos operadores devem comutar. De fato, este resultado é uma forma de expressão do Princípio de Incerteza de Heisenberg, pois indica que só é possível conhecer simultaneamente com precisão as propriedades de um sistema cujos operadores comutam. Claramente, de acordo com a formulação mais conhecida deste Princípio, os operadores referentes à posição e ao momento de um elétron em um átomo não comutam. 1.6 Observáveis As propriedades (E, P, Xi) que formam um observável têm duas características importantes: 1) Podem excluir-se mutuamente, ou 2) Constituem um conjunto completo, i.e., incluem entre si todos os possíveis resultados da medição do observável (E, P, Xi). Em MQ, pode-se distinguir dois tipos importantes de relações entre observáveis. Analisemos dois observáveis, q e r são compatíveis se as propriedades (E, P, Xi) de todos os pares (qi, rj) – qi representa qualquer propriedade do observável q, rj qualquer propriedade de r – forem compatíveis ou de mútua exclusão. Sendo o último caso, o par de propriedades que não correspondem a qualquer situação fisicamente real ou previsível. No entanto, para que dois observáveis q e s sejam incompatíveis basta que, entre todos os pares de propriedades (qi, sj) exista um que seja incompatível. Um exemplo de incompatibilidade é o momento linear (P) e a posição (xi). A energia de uma partícula livre (energia cinética) e a sua quantidade de movimento são também observáveis compatíveis. Neste caso, os pares de propriedades formados por uma propriedade de cada um destes observáveis ou são compatíveis ou excluem mutuamente; a exclusão múua aplica-se a situações fisicamente absurdas, por exemplo quando, uma das prorpiedades for nula e a outra diferente de zero porque a energia cinética e a quantidade de movimento estão relacionadas entre si através de uma dependência funcional, K = p2/(2m). 1.7 Valor Esperado Se considerarmos, uma partícula e onda associada, a função Ψ(r,t) e se essa função não se anula num intervalo entre r e r + dr, na medida de sua posição há uma probabilidade finita dessa partícula ser encontrada. Não podemos, atribuir a coordenada um valor bem definido, no entanto, é possível especificarmos uma posição média da partícula. Imaginemos a medida da posição da partícula no instante t, a probabilidade de encontrá-la entre r e r + dr é dada pela equação. ),(),(),( trtrtrP ψψ ∗= [16] onde P(r,t) é a probabilidade de encontramos a partícula. Repetindo essa experiência a uma certa freqüência no mesmo instante e registrando os valores de P(r,t), podemos usar a média dos valores observados para caracterizar a posição da partícula no instante t. Este valor é representado por <r>, valor esperado da coordenada r. Veja abaixo como podemos demonstrar matematicamente este cálculo. 1* =ΨΨ∫ +∞ ∞− dv ou mais simplesmente 1>=ΨΨ< V) A cada observável corresponde um operador Â. O valor médio <Â> ou valor esperado deste operador e definido como. ∫ ∫ ∫ +∞ ∞− +∞ ∞− +∞ ∞− ΨΨ>=< dvAA ˆˆ * ∫ ΨΨ>=< dvAA *ˆ ou >ΨΨ>=<< AA *ˆ porém, se Ψ não for normalizada, então <A> é definido como >ΨΨ< >ΨΨ< >=< A A * 1.10 Bibliografia: (1) Coelho, J. V. Mecânica Quântica (2000), In: 100 Anos de Mecânica Quântica, Departamento de Física, UFMT. (2) Rey, A. B. Mecânica Quântica e Ondulatória, In: Fisica/Química Modernas. V. 3, SP, Ed. Fortaleza, 1970 (3) Bathista, A. L. B. S., Nogueira, J. S. Uma Breve Discussão da Mecânica Quântica ,Cuiabá, UFMT. 2001. (4) Almeida, W. B., Santos, Química Nova, (5) Bassalo, J. M. F. Nascimentos da Física (1901-1950), Belém: EDUFPA, 2000. 503 p. (6) Teixeira Dias, J. J. C. Química Quântica fundamentos e métodos. 1982. Ed. Fundação Calouste gulbenkian. 448 p. (7) Millomen, W. C. C. Notas de Aula, 2001. Departamento de Física – Universidade Federal de Mato Grosso. (8) Eisberg, R. Resnick, R. Física Quântica, Ed. Campus, Rio de Janeiro, 1979. 15ª Edição. (9) Bathista, A. L. B. S., Nogueira, J. S. Da Physis à Física, O Livre Contexto Sobre a essência da matéria: O Átomo. IX Encontro de Iniciação Científica, Cuiabá, UFMT. 2001. (10) Born, M., Física Atômica, 1962, 4ª Edição. Ed: Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa. (11) Coelho, J. V. Mecânica Quântica, Cuiabá: EdUFMT, 215 p.1993. (12) Millomen, W. C. Born e a Teoria Quântica (2000), In: 100 anos de Mecânica Quântica, Departamento de Física, UFMT (17) De Broglie, L. Recherches sur la téorie des quanta. 1963, Paris: Masson et Cie editeurs. 128p. Réédition du text de 1924 (18) Landau, L. Lifshitz, E. Mecânica Quântica, Teoria não relativista, 1985. Mir, Moscou. Vol.1. Capítulo 2: Equação de Schrödinger. 2.1 Introdução Em 1926, o físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961) publicou quatro trabalhos nos Annales de Physique Leipzig nos quais desenvolveu a sua famosa Mecânica Quântica Ondulatória, cujo resultado principal é a equação para as órbitas estacionárias dos elétrons atômicos, a igualmente famosa equação de Schrödinger: ( ) ( )[ ] ( ) 02 ,,,, 2 ,, 2 =Ψ−+Ψ∇ zyxzyxzyx VEm [1] Em relação ao trabalho de Bohr, o trabalho de Schrödinger foi bem mais completo. Uma vez que prevê também o seguinte: • As autofunções são correspondentes a cada autovalor. • Prevê o cálculo da probabilidade de um determinado estado. • Prevê o cálculo da probabilidade de transição de um estado para outro. • Calcula os momentos angulares orbitais. A equação de Schrödinger nada mais é que uma equação diferencial de segunda ordem,a qual podemos aplicar para um sistema como o átomo de 1H e calcularmos os seus níveis de energias correspondentes. Historicamente foi o primeiro sistema que Schrödinger tratou, onde os autovalores de energia são os mesmos que previstos por Bohr. 2.2 Construção da Equação de Schrödinger Primeiramente temos que resolver um problema de dois corpos. Neste caso, podemos reduzir o sistema de dois corpos a um sistema de um corpo, considerando a massa reduzida do sistema: 21 21 mm mm + =µ [2] Este é o termo que é introduzido na equação Schrödinger e podemos adquiri-lo através do cálculo do centro de massa e para acharmos o centro de massa temos que fazer a seguinte igualdade m1r1=m2r2 e se variarmos r logo teremos o centro de massa. Considerando m2>>m1 2211 rmrm = [3] Para resolvermos a equação acima é melhor escreve-la em coordenadas esféricas e usar o método de separação de variáveis elétron φ θ Próton y x z Figura 2: representação da interação coulômbiana entre o próton e o elétron, aplicando as notações de coordenadas esféricas para resolver a equação de Schrödinger. De acordo com a Figura 2, r é o raio vetor posição do elétron, 222 zyxr ++= [19] θ é o angulo polar, o qual cresce a partir do eixo z para o plano xy 222 yx arccos z z ++ =θ [20] e φ é o ângulo azimutal, o qual cresce de x para y. x yarctg=ϕ [21] onde temos      = = = θ φθ φθ rcosz senrseny cossenrx E o laplaciano em coordenadas esféricas é dado assim: 2 2 222 2 2 2 sen 1)(sen sen 1)(1 ϕθθ θ θθ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ =∇ rrr r rr [22] A equação de Schroedinger em coordenadas esféricas fica assim após aplicarmos o operador laplaciano esférico: eq. [18] ),,(),,(),,(2 2 222 2 2 2 sen 1sen sen 11 2 φθφθϕθϕθθ θ θθµ rrr EV rrr r rr Ψ=Ψ+      ∂ Ψ∂ +      ∂ Ψ∂ ∂ ∂ +      ∂ Ψ∂ ∂ ∂ − [23] Nota importante: Podemos escrever a função de onda ),,( φθrΨ Como um produto de três funções tal que ( ) )()()(,, θφθφ ΘΦ=Ψ rRr 1. A primeira R(r) = dependência em r ( radial afastamento do elétron) 2. A segunda Θ(θ) = dependência em θ (mostra a posição polar do elétron) 3. A outra função Φ(ϕ) = mede a posição azimutal do elétron na sua trajetória Podemos realizar esta representação porque há um campo de força central na equação. Aplicando agora a separação de variáveis. A equação [23] pode ser reescrita (veja notação da derivada e o que deriva parte constante fica fora da derivada) ΘΦ=ΘΦ+      ΦΘ +      ΘΦ+     ΘΦ− ER sen 1sen sen 11 2 ),,(2 2 222 2 2 2 RV d d r R d d d d r R dr dRr dr d r r ϕθϕθθ θ θθµ ΘΦ=ΘΦ+      ΦΘ +      ΘΦ+     ΘΦ− ER )( sen 1sen sen 11 2 2 2 222 2 2 2 RrV d d r R d d d d r R dr dRr dr d r ϕθθ θ θθµ [24] Substituindo o potencial V(r )=- ΘΦRpor divindo e 4 0 2 r e πε a equação [23] fica: 2 2 2 0 2 22 2 2 2 2 1 4 sen2sen sensen m d d r eEr d d d d dr dRr dr d R −= Φ Φ −=      ++            Θ Θ +      ϕπε θµ θ θ θ θθ [25] )(constante 1 2 2 2 m d d −= Φ Φ − ϕ 2 0 2 22 2 2 2 2 4 sen2sen sensen m r eEr d d d d dr dRr dr d R −=      ++            Θ Θ +      πε θµ θ θ θ θθ [26] Multiplicando por r2sen2 θ todos os membros fica 0 4 sen2 1sen sen1sen 0 2 22 22 22 2 2 =      ++      Φ Φ +      Θ Θ +      r eEr d d d d d d dr dRr dr d R πε θµ ϕθ θ θ θθ Ou 0 4 sen2 sen sensen sen sen sen 0 2 22 22 2 22 22 2 22 2 2 22 =      ++      Φ Φ +      Θ Θ +      r eEr d d r r d d d d r r dr dRr dr d rR r πε θµ ϕθ θ θ θ θθ θθ Isolando os termos em ϕ (passando ao segundo membro) Note : do lado direito a equação depende só de ϕ e do lado esquerdo a dependência é em θ e r. Como temos uma igualdade a constante de separação (-m2) deve ser a mesma para ambas as equações. 2 2 2 0 2 22 2 2 2 2 1 4 sen2sen sensen m d d r eEr d d d d dr dRr dr d R −= Φ Φ −=      ++            Θ Θ +      ϕπε θµ θ θ θ θθ )(constante 1 2 2 2 m d d −= Φ Φ − ϕ 2 0 2 22 2 2 2 2 4 sen2sen sensen m r eEr d d d d dr dRr dr d R −=      ++            Θ Θ +      πε θµ θ θ θ θθ [27] imraizes cujas 0dou 1 22 2 2 2 2 ±==+ Φ −= Φ Φ λ ϕϕ m d m d d logo a solução é Ne)( imϕϕ ±=Φ [28] que é a solução particular, sendo m número quântico magnético. Φ(ϕ) é a função onda átomo de 1H que contém toda a dependência em função do Potencial ϕ. Onde ϕ varia de 0 a 2π. Normalizando a função Φ(ϕ) 1=ΦΦ ∫ ==ΦΦ π ϕϕ ϕ 2 0 im- 1Ne * deN im ∫ ==ΦΦ π ϕϕ ϕ 2 0 im-2 1e deN im [29] 2 2 0 2 22 2 2 2 2 1 4 sen2sen sen1sen ϕπε θµ θ θ θ θθ d d r eEr d d d d dr dRr dr d R Φ Φ −=      ++            Θ Θ +      As soluções desta equação são as funções associadas de Legendre. Os harmônicos esféricos – são soluções das equações diferenciais: )().( θϕ ΘΦ representadas por [ ] θξ ξ ξξ θ ξ θθ θ π ϕθ ϕ cos )1( !2 1)( )(cos )( sen)( )( )!(4 )!(12 ),( 2 2/1 = − = =         + −+ = onde d d l P d Pd Ponde eP ml mll Y l ll ll m l m mm l imm llm A solução geral para o átomo de Hidrogênio é : ),()(),,( ϕθϕθ lmnnlm YrRr =Ψ e -(i/ )Et Que pode ser escrita assim: Com na r2 =ξ n =1,2,3... número quântico principal l =0,1,2,3... número quântico de momento angular m = l,-l+1,...l-1,l número quântico magnético 2.3 Números Quânticos Cada conjunto de n, l, m define uma função de onda – que é um estado eletrônico do átomo. n = 1 camada k n = 2 camada l n = 3 camada m n = 4 camada n [ ] tnEi lm ln p p pl ln l nlm eYpplpln ln lnn lnLe na r )/( 1 0 2 1 2/1 122 1 2/3 ),(. !)!12()!1( )!()1(. ! ][2 !)1()()2(),,( − −− = ++ + − ∑ ++−−− + −       + −− −=Ψ ϕθ ξ ξξϕθ ξ n = 5 camada o As funções de onda de cada camada são chamadas de orbitais. a) para cada valor de n, há n-1 valor de l n = 1 l = 0 n = 2 l = 1 n = 3 l = 2 n define o estado de energia b) para cada valor de l há (2l+1) valor de m. -l< m < l l = 0 m = 0 l = 1      = = −= 1 0 1 m m m c) para cada valor de n há n2 autofunções. Exemplo, se n = 3, há 9 autofunções l = 2 -l<m<l         = = = −= −= 2 1 0 1 2 m m m m m l = 1 -l<m<l      = = −= 1 0 1 m m m l = 0 m = 0 Concluindo, quando resolvemos a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio, obtemos as energias para os níveis energéticos (En) e os orbitais atômicos (Ψn,l,m). Temos então um diagrama de níveis energéticos no interior do átomo, i. e., dizemos que um átomo se constitui de um sistema energético quantizado. Na Figura 3 demonstramos soluções da equação de Schroedinger radial. E foi no Annales 80, que Schrödinger publicou o seu estudo do efeito Stark através de sua Mecânica Quântica Ondulatória (1). Um dos seus primeiros trabalhos utilizando a nova teoria. Figura 3: Soluções da equação de Schroedinger radial. 2.4 Função de Onda na Concepção de Max Born Born (1928) deu um passo a esta dificuldade propondo uma interpretação estatística das funções de ondas do elétron, à qual, devido às inúmeras vantagens apresentadas, tem sido amplamente aceita. Born supôs que as ondas não têm existência real, e assim, as define como ondas de probabilidade. O produto Ψ*Ψ ou 2Ψ em um ponto representa a densidade de probabilidade de encontrar o elétron, ou um outro corpúsculo qualquer, em um ponto x, y, z, num dado instante t e igualdade dvdxdydz 22 Ψ=Ψ Representando a densidade de probabilidade de encontrar o mesmo elétron em um elemento de volume dv, e também o número de elétrons dentro do mesmo volume. Esta interpretação teve um pleno acordo com as condições de Schrödinger (5). Em processos vibratórios o conhecimento da amplitude é importante como o conhecimento da freqüência própria; analogamente, é de se esperar que, em mecânica ondulatória, esteja ligado um importante significado físico à função de onda Ψ ou antes, ao quadrado do seu módulo, visto ser evidente que o valor instantâneo da própria função oscilatória não pode desempenhar qualquer papel em virtude da sua alta freqüência. O motivo por que se toma o quadrado do módulo é que a própria função de onda (devido ao coeficiente imaginário da derivada em ordem ao tempo da equação diferencial) é uma quantidade complexa, enquanto as grandezas suscetíveis de interpretação física devem evidentemente ser reais (6). Suponhamos que no estado caracterizado pela função de onda Ψ1 se efetua uma medição que conduz com certeza a um determinado resultado, e que o mesmo fazendo o ΨΙ ΨΙΙV0 x (0)= 0 x Supor que uma energia incidente da esquerda para a direita tem energia E = 4V0. Neste exemplo podemos calcular a probabilidade de que a onda será refletida (coeficiente de reflexão). Analisando o contorno do problema, para 0)( =xV quando x<0, o potencial na região I é nulo e consideramos a partícula livre. A equação de Schrödinger se reduz à. I I E xm Ψ= ∂ Ψ∂ − 2 22 2 I I Em x Ψ= ∂ Ψ∂ − 22 2 2 02 22 2 =Ψ+ ∂ Ψ∂ I I Em x sendo 2 2 1 2mEk = 0212 2 =Ψ+ ∂ Ψ∂ I I Ek x As raízes da equação: 021 2 =+ kλ , 21 2 k−=λ , 1ik±=λ xikxik I BeAe 11 −+=Ψ sendo     → → − refletidaondaBe incidenteondaAe xik xik 1 1 Solução geral /iEt II e −Ψ=Ψ ( ) /11 iEtIxikxikI eBeAe −− Ψ+=Ψ ( ) ( )/1/1 EtxkiiEtxki I BeAe +−− +=Ψ Na região II há um potencial )(xV , sendo assim a partícula sofre uma ação do potencial. IIIIII EVm Ψ=Ψ+Ψ∇− 0 2 2 2 [ ] IIII VEm Ψ−=Ψ∇− 0 2 2 2 [ ] 02 02 2 =Ψ−+Ψ∇ IIII VE m Considerando [ ]02 2 2 VEmk II −= 022 =Ψ+Ψ∇ IIIIII k Achando as raízes da equação 022 2 =+ kλ , 22 2 k−=λ , 2ik±=λ ( )xikxikII DeCe 22 −+=Ψ A solução aceitável é xik II Ce 2=Ψ Solução geral /iEt IIII eΨ=Ψ /2 iEtxik II eCe=Ψ ( )/2 Etxki II Ce −=Ψ logo temos as duas funções para as duas regiões I e II xikxik I BeAe 11 −+=Ψ para 0≤x xik II Ce 2=Ψ para 0≥x Analisando as condições de contorno a) 00 || == Ψ=Ψ xIIxI xikxikxik CeBeAe 211 =+ − A+B=C deve ser contínua no ponto x=0 b) A sua derivada também 00 || == ∂ Ψ∂ = ∂ Ψ∂ x II x I xx xikxikxik CeikBeikAeik 221111 =− − ( ) CikBAik 21 =− ( ) C k k BA 1 2=− Montando o sistema Achando B Achando C     =− =+ + C k k BA CBA 1 2 CC k k A += 1 22       += 1 21 2 k kCA     −⋅=− =+ + )1( 1 2 C k k BA CBA       −= 1 212 k k CB       − = 1 21 2 k kkCB CB k kkC =+      + 1 21 2 0 2 1 1 21 =      + + k kk C B       + −= 1 212 k kk BC Substituindo os valores de A, B e C em IΨ e IIΨ ( ) ( )/1 1 21/1 1 21 22 EtxkiEtxki I ek kkCe k kkC −−−       − +      + =Ψ x<0 ( ) ( )               − +      + =Ψ −−− /1 1 21/1 1 21 2 EtxkiEtxki I ek kke k kkC x<0 ( )/2 1 212 EtxkiII ek kkB −      − −=Ψ Obedecendo ao princípio da complementaridade temos a combinação linear do dois estados da função de onda IIITotal Ψ+Ψ=Ψ ( ) ( ) ( )/2 1 21/1 1 21/1 1 21 2 2 EtxkiEtxkiEtxki Total ek kk Be k kk e k kkC −−−−       − −            − +      + =Ψ ∑ +∇−= n i Total iViiH )()( 2 1)( 2 ππ [6] A função πΨ é antissimétrica de n órbitas moleculares π. A função antissimétrica πΨ descreve partículas que obedecem a estatística de Fermi-Dirac, para Férmions. O método de Hückel é um método classificado como semiempírico. Este pode ser simplificado no máximo a resolução das equações ∫ ΨΨ= τdHE * , ou seja ele utiliza do método variacional para solucionar problemas de moléculas com orbitais π, e para isso ele faz algumas considerações. 3.3 Considerações do Método de Hückel i) ijijS δ= onde δ é o delta de Krönecker. ii) α=iiH onde α é um parâmetro coulombiano iii) β=ijH se i e j pertencem a átomos ligados entre si e Estas considerações são realizadas sobre a determinante secular 0=− ijij ESH [7] 3.4 Aplicação do Método de Hückel no Etileno CH2 CH2 A determinante secular πH para o etileno )1(1 2 zp=Ψ e )2(2 2 zp=Ψ será 2x2 0 22212121 12121111 = −− −− ESHESH ESHESH Utilizando-se as condições de Hückel 0 1 = − − ÷ β αβ βα E E 0 1 1 =− − β α β α E E , β α Ex −= 0 1 1 = x x Esta é conhecida como determinante de Hückel. 012 =−x , 1±=x para x=1 βα −=E e para x=-1 βα +=E       =      ⋅      0 0 1 1 2 1 c c x x    =+ =+ 0 0 21 21 xcc cxc , c1=c2 Quando normalizamos as funções ∫ =ΨΨ 1* τd nós achamos os valores de c1 ( )( ) 12211*22*11 =Ψ+ΨΨ+Ψ∫ τdcccc 122 2 1 0 * 21 2 1 0 2 * 1 2 1 2 1 2 1 =Ψ+ΨΨ+ΨΨ+Ψ ∫∫∫∫ ττττ dcdcdcdc 2 1 1 =c logo achamos a funções 1Ψ e 2Ψ )(707.0)(707.0 211 zz pp Ψ+Ψ=Ψ )(707.0)(707.0 212 zz pp Ψ−Ψ=Ψ -2 -1 0 1 2 -1 0 1 2 3 Etileno Figura 1: comportamento da função de segundo grau do Etileno 3.5 Aplicação do Método de Hückel no Butadieno A molécula 1,3 Butadieno é plana e tem preferência como isômero trans e tem fórmula 0 4444434342424141 3434333332323131 2424232322222121 1414131312121111 = −−−− −−−− −−−− −−−− ESHESHESHESH ESHESHESHESH ESHESHESHESH ESHESHESHESH Fazendo as considerações do método de Hückel 0 00 0 0 00 1 = − − − − ÷ β αβ βαβ βαβ βα E E E E 124 2 3 2 2 2 1 =+++ cccc ( ) ( ) 161.162.1 242221 =+++ cccc 372.0124,7 2 =→= cc substituindo c em 1Ψ , temos o resultado da primeira combinação 43211 372.0602.0602.0372.0 ψψψψ +++=Ψ e assim para acharmos 1Ψ , 2Ψ e 3Ψ devemos substituir no sistema acima apresentado. -2 -1 0 1 2 0,1 1 10 100 Y Coeficiente Ci Representação de 4x4-3x2+1 Figura 3: comportamento do determinante do butadieno 3.6 Aplicação do Método de Hückel para o Ciclobutadieno A molécula do Ciclobutadieno difere da molécula do Butadieno porque esta possui os carbonos ligados 2 em 2. lembrando que a determinante secular é 0 4444434342424141 3434333332323131 2424232322222121 1414131312121111 = −−−− −−−− −−−− −−−− ESHESHESHESH ESHESHESHESH ESHESHESHESH ESHESHESHESH 0 0 0 0 0 1 = − − − − ÷ β αββ βαβ βαβ ββα E E E E 0 101 110 011 101 = − − − − β α β α β α β α E E E E sendo β α Ex −= 0 101 110 011 101 = x x x x ; 24 4xx − 20 ±== xex βα α α βα 2 2 4 3 2 1 −= = = += E E E E onde E2 e E3 são degenerados α−2β α α+2β             =             ⋅             0 0 0 0 101 110 011 101 4 3 2 1 c c c c x x x x        =++ =++ =++ =++ 0 0 0 0 431 432 321 321 xccc cxcc cxcc ccxc -2 -1 0 1 2 -4 -3 -2 -1 0 Y X Figura 5: comportamento do determinante do ciclobutadieno k k ka Ψ=Ψ ∑ [3] Substituindo [3] no lado esquerdo de [2] ∫ ∑∫∑∑∫∑ ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ j jjk k k j jjk k k dHaadaHadH τττ ˆˆ ***** ∫ ∑∑∫∑∑∑∫∑ Ψ=ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ k j kjjjjkjk k jj j k j jjjk k k EaadEaadEaadH δτττ ****** ∫ ∑∑ Ψ=ΨΨ k j kjjjjk EaadH δτ ** [4] onde kjδ é o delta de Kroenicker,     ≠ = kse jkse 0 1 como temos kjδ podemos conseguir o termo ∑ k kkk Eaa * ∑∫ ∑ ==ΨΨ k kk k kkk EaEaadH 2** τ [5] sendo que o nível k é sempre maior 0EEk > , onde E0 é o estado fundamental do sistema. ∑∑∫ ∑ =≥=ΨΨ k k k k k kkk aEEaEaadH 2 00 2** τ [6] Através da normalização ∫ =ΨΨ 1* τdH [7] agora substituindo Ψ ∫∑ ∑ ∑∑ ∫ ΨΨ=ΨΨ= k j k j jkjkjjkk daadaa ττ ****1 1** =ΨΨ∑∑ ∫ k j jkjk daa τ [8] abrindo a somatória em j ∑∑∑ = k kkj k j jk aaa 2* δ [9] Substituindo [9] em [6] ∑∑∫ =ΨΨ k j kjjk aaEdH δτ * 0 * [10] ∫ ≥ΨΨ 0* EdH τ [11] Isso mostra a prova. Por isso temos que ajustar bem a solução de Ψ muito bem para atingirmos o estado 0E (valor real) que é o estado fundamental. Ajustar a função Ψ é ajustar a função de base computacionalmente. 4.2 Extensão do método Variacional O método variacional apresentado na seção passada tem duas limitações. Primeira, ele provê informação de energia somente sobre o estado fundamental e da função de onda. Segundo, ele provê um estado acima do estado fundamental somente. Nesta seção gostaríamos de estender o método variacional. Considerando que nós desejamos estender o método variacional para obter um valor de energia estimada para o primeiro estado excitado. Demonstrado que a função variacional normalizada [5] e [8] ∑∫ = =ΨΨ 1 2* k kk EadH τ e 1 1 2* ==ΨΨ ∑∫ =k kjk adτ onde ka é a expansão do coeficiente em k k ka Ψ=Ψ ∑ . Tendo ΨΦ= kka . A função Ψ que é ortogonal para o estado fundamental real da função de onda 0Φ . Então nós temos 000 =ΨΦ=a e e ∑∫ = =ΨΨ 2 2* k kk EadH τ e 1 2 2* ==ΨΨ ∑∫ =k kjk adτ [12] para 1≥k , temos 1EEk ≥ e 1 22 EaEa kkk ≥ ∑∑∑ ∞ = ∞ = ∞ = ==≥ 1 1 2 1 1 1 2 1 2 k k k k k kk EaEEaEa [13] Combinando [12] e [13], temos o resultado: ∫ ≥ΨΨ 1* ˆ EdH τ , se ∫ =ΨΨ 0ˆ* τdH e ∫ =ΨΨ 1ˆ* τdH [14] a extensão do método variacional para altos estados excitados acima de E1. 1* * ˆ +≥ ΨΨ ΨΨ ∫ ∫ kE d dH τ τ , se 0**1 * 0 ∫∫∫ =ΦΨ=⋅⋅⋅=ΦΨ=ΦΨ τττ ddd k [15] 4.3 Função Variacional Linear Um tipo especial de função variacional é usado largamente no estudo de moléculas, é a Função Variacional Linear ou Método Variacional de Raleigh-Ritz. Uma função variacional linear é uma combinação de n funções linearmente independente nfff ,..., 21 : ∑ = =++=Ψ n j jjnn fcfcfcfc 1 2211 ... [16] onde Ψ é a função trial variacional e os coeficientes jc são parâmetros para ser determinados pela minimização da integral variacional. A função jf deve satisfazer a condição de contorno do problema. Nós apresentamos que Ψ , jc e jf são reais. Aplicando o teorema variacional para a função variacional linear, nós temos ∫ ∑ ∫∑∑∑∫ = === ==ΨΨ n j kj n k kj n k kkj n j j dffccdfcfcd 1 * 1 * 1 * 1 ** τττ [17] Agora devemos definir a integral de superposição jkS como ∫= τdffS kjjk * [18] sendo jk os elementos de matriz. Substituindo [18] em [17] temos ∑∑∫ = = =ΨΨ n j n k jkkj Sccd 1 1 ** τ [20] Note que jkS não é necessariamente igual a jkδ , desde não há razão para supor que a função jf são mutuamente ortogonais. O numerador da integral variacional é ∫ ∫∑ ∑ ∑∑ ∫ = = = = ==ΨΨ n j n k n j n k kjkjkkjj dHffccdfcHfcdH 1 1 1 1 ***** τττ e usando a abreviação ∫≡ τdHffH kjjk * [21] Uma solução trivial das equações seculares é todos os coeficientes kc serem nulos. Qualquer solução fisicamente relevante exige que seja nulo o chamado determinante secular, constituído pelos elementos ikik ESH − 0=− ikik ESH [32] ou 0)( == ikik ESHED da equação [31] podemos obter os valores reais de mmmm WWWW ,...,, 21= os quais correspondem mmmm ΨΨΨ=Ψ ,...,, 21 . Onde o valor esperado da energia Ψ é facilmente visto por ∫ ∫ ΨΨ ΨΨ = τ τ d dH E * * ou SCC CC + + = HE 4.4 Aplicação do Método Variacional Sabemos que agora temos a parte secular da integral variacional e podemos a partir daqui aplicar o método variacional no estudo de energias de orbitais atômicos e moleculares. 00 * =− →≥ΨΨ= ∫ iKikSecularEquação ESHEdHE τ Para átomo as funções de base são os elétrons e para molécula as funções de base são os orbitais moleculares. Ex: para o Benzeno há 36 orbitais, ou seja 36 combinações lineares. Logo φΨ será ∑ = =Ψ 36 1i iic φφ e a sua determinante será de 36x36. há 42 elétrons no benzeno e 21 orbitais estão ocupados e outros 21 são virtuais. Sendo que o último orbital ocupado é chamado de HOMO (Highest Occupied molecular Orbital) e o primeiro orbital não ocupado é o LUMO (Lowest Unccupied Molecular Orbital). Se soubermos a diferença de energia LUMO e HOMO, podemos achar a energia de ionização da molécula. A energia total dos orbitais ocupados é da seguinte forma ( ) 2 1 ⋅++= ∑ = n i ExCiT EEEE Onde n é o número de orbitais ocupados, 2 o par de elétrons e Ei número de orbitais, EC repulsão coulombiana e EEx é a energia de troca. 4.5 Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio A partir da função tentativa re αα −=Ψ para o estado fundamental do átomo de Hidrogênio, calcule o valor de α que minimiza a energia. αα αα ΨΨ ΨΨ = H E [1] Sendo o Hamiltoniano H, r Z rrrrr r rr H −         ∂ ∂ +      ∂ ∂ ∂ ∂ +      ∂ ∂ ∂ ∂ −= 2 2 222 2 2 sen 1sen sen 11 2 1 φθ θ θ [2] φθθτ ddrdrd sen2= )0(! 1 ≥= + −∫ aa ndrre n nrα Como o átomo de Hidrogênio depende somente de r, o operador se reduz à r Z r r rr H −            ∂ ∂ ∂ ∂ −= 2 2 1 2 1 [3]             ∂ ∂ ∂ ∂ ≡∇ r r rr 2 2 2 1            +=∇ dr d dr dr rdr dr r 2 22 2 121         +=∇ 2 2 2 2 dr d dr d r [4] Substituindo [4] em [3] r ZH −∇−= 2 2 1 [5] Reduzindo a equação [1] αα ΨΨ= HE [6] e aplicando o operador em [6] αα Ψ−∇−Ψ= r ZE 2 2 1 αααα ΨΨ−Ψ∇Ψ−= r ZE 1 2 1 2 αααα ΨΨ−Ψ+Ψ−= r Z dr d dr d r E 12 2 1 2 2 αααααα ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−= r Z dr d dr d r E 1 2 11 2 2 [7] para que a variação funcional, )( αδ ΨE , seja mínima → 0)( ==Ψ HE δδ α sendo que α αα α αα Ψ−=−==Ψ −− rr ee dr d dr d e que αα α Ψ=Ψ 2 2 2 dr d , teremos: αααααα αα ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ= r Z r E 1 2 1 2 r Z r E −−= 2 2αα 2 1)( 2αα −−= r ZE [8] Normalizando αΨ 1=ΨΨ αα lembrando que )0(! 1 ≥= + −∫ aa ndrre n nrα 122 =∫ − drre rα 1 )4(2 !2 3 2 = α N → 34α=N [9] calculando o valor médio de r 1 ∫ −= drr reN r r 2 21 α ∫ −    = rdre r rαα 2 341 [ ] [ ] 1)2()1( 2 1)2()2()1()1( 2 1 )2()2()1()1( 2 1)2()1( 2 1 )2()1()2()1( !2 1)2()1()2()1( !2 1 2 2 2 1 2 2 * 1 2 2 * 1 2 2 2 1 * 1 2 =+ +− =−− ∑∑∑∑ ∑∑∑∑ ∑∑ αββααβ αββαβα αββααββα [6] ∑ −= = 2/1 2/1 2 1)( sm smα e ∑ −= = 2/1 2/1 2 1)( sm smβ [7] Desde que as funções αe β correspondem a diferentes autovalores do operador Hermitiano zŜ , eles são ortogonais. ∑ −= = 2/1 2/1 * 0)()( sm ss mm βα [8] Aplicando estas notações na verificação de ortonormalização 1)1()1( 2 1)0()0( 2 1)0()0( 2 1)1()1( 2 1 =⋅+⋅+⋅−⋅ 1=1 [10] A integral variacional é ( ) [ ] ( ) [ ] 21 * * 1 2 * )2()1()2()1( 2 1)2(1)1(1)2()1()2()1( 2 1)2(1)1(1 dvdvssHssH αββααββα −−=ΨΨ∫ ∫ ∫∑∑ Neste caso H não atua na função de spin e a integral variacional torna-se ( ) ( )∫ ∫ ∫ ∑∑ −=ΨΨ 1 2 1 2 21 ** )2()1()2()1( 2 1)2(1)1(1)2(1)1(1 αββαdvdvssHssH [11] Como a função de spin é normalizada, a integral variacional se reduz a ( ) ( )∫ ∫ ∫=ΨΨ 21** )2(1)1(1)2(1)1(1 dvdvssHssH [12] Substituindo o Hamiltoniano [3] em [12] ( ) [ ] ( )∫ ∫ ∫         −−−∇−∇−=ΨΨ 21 22** )2(1)1(11 2 1)2(1)1(1 dvdvss rr Z r ZssH ijjkik ji [13] ( ) ( ) 21*2*1* 2 2* 1 * 1 2* 2 * )2(1)1(11)2(1)1(1)2(1)2(1)1(1)1(1 )2(1 2 1)2(1)1(1)1(1)1(1 2 1)1(1)2(1)1(1 dvdvss r ssdvs r Zsdvs r Zs dvssdvssdvssdvssE ijji ji ∫ ∫∫∫ ∫∫∫∫ +++     ∇−+    ∇−= Aplicando os operadores nas funções espaciais Ψ===Ψ α π αα π α αα irir ii ee dr d dr d 33 , Ψ−=−==Ψ −− α π αα π α αα jrjr jj ee dr d dr d 33 e que Ψ=Ψ 2 2 2 α idr d , Ψ=Ψ 2 2 2 α jdr d Logo a expressão de Energia na notação de Dirac torna-se ΨΨΨΨΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−= ijjijjjiii r Z r Z r Z dr d dr d rdr d dr d r E 111 2 11 2 11 2 2 2 2 ααααα αααα )8/5( 1 2 1 2 111 2 1 2 1 ΨΨ+ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ+ΨΨ−ΨΨ−= ijjiji r Z r Z r Z rr E ααα 8 522 +−−= zE como 0)( ==Ψ HE δδ α , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a α e igualando-se a zero, 0 8 522 =+−−= z d dE α α 8 5)(2 −=+− zα 16 5 +−= zα 6875.1=α Substituindo o valor de α na expressão de energia )6875.1( 8 5)6875.1)(2(2)6875.1( 2 +−=E HartreeE 8477.2−= 4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins ΨΨ ΨΨ = H E [1] Sendo o Hamiltoniano H, 212211 ˆˆˆˆ IIII ⋅+−−= JH νν [2] Agora analisemos a interação spin-spin e podemos ver que esta atua como uma perturbação no sistema de spins. E por isso consideramos esta como uma perturbação, logo podemos escrever o Hamiltoniano [2] da forma: )1()0( HHH += [3] onde )0(2 )0( 1 )0( HHH += e 11 )0( 1 Îν−=H e 22 )0( 2 Îν−=H , o qual a sua função aproximada é spinespacialap Φ×Φ=Ψ [4] )2()1()2(1)1(1 αα×=Ψ ssap , há 4 possibilidades de função de spin desde que negligenciamos o efeito magnético. a) )2(1)1(1 αα ssap =Ψ b) )2(1)1(1 ββ ssap =Ψ c) )2(1)1(1 βα ssap =Ψ d) )2(1)1(1 αα ssap =Ψ Onde a)e b) são simétricas e c) e d) são antissimétricas. c) 0 )2(1)2(1 )1(1)1(1 !2 1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ βα βα αββα ss ss ssss apap 4.8 Referências: (1) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação Calouste Gulbenkian, 1982 (2) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (3) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (4) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988 (5) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989 () Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965 (6) MacDonald, J. K. L. Phys. Rev. 43, 830 (1933) (7) Löwdin, P. O. Phys. Rev. 110, 1466 (1958) (8) You, S. K., et. al. Eur. J. Phys., 19, 179 (1998) (9) Mur-Petit, J. et al. Am. J. Phys., 70, 808 (2002) (10) Rath, B. Eur. J. Phys., 11, 184 (1990) (11) Garrod, C. et. al. J. Math. Phys. 16, 868 (1975) Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF) 5.1 Introdução A teoria do campo autoconsistente (self-consistent field, SCF) para sistemas atômicos e moleculares, na formulação de Slater (1), se baseia no modelo seguinte: em vez de considerar todas as interações instantâneas entre os pares de elétrons do sistema, supõe- se que o potencial atuando sobre cada elétron é devido 1) aos núcleos e 2) à distribuição de carga média dos outros elétrons. Para os átomos com camadas fechadas esta distribuição é esférica, e o modelo é de campo central (1/r), logo um campo atuando sobre um elétron em ir , depende então da distribuição de carga média dos outros elétrons, que tem a seguinte forma: NN ij Nirepulsão ddr rV ττ∫ ΨΨ= ... 1)( )2,...,2,1()2,...,2,1( * [1] ou seja, que está definido em termos da autofunção que é justamente a variável. O problema se resolve utilizando um método iterativo: postula-se uma certa distribuição eletrônica que permite calcular o potencial aproximado, constroe-se então o Hamiltoniano aproximado e acham-se as suas soluções. A nova Ψ é supostamente melhor que a primeira; o campo construído a partir dela dá origem a um novo H cujas soluções dão origem à um novo campo, e o processo se repete até que o campo seja autoconsistente, ou seja, até que o potencial calculado em duas interações consecutivas seja constante, dentro da margem de precisão pré estabelecida. A teoria SCF, nesta formulação conduz às equações de Hartree-Fock-Slater, que são a base de métodos usadas especialmente em física do estado sólido, e popularizadas em química. Existem porém várias teorias SCF: a que os químicos usam geralmente é a de Hatree-Fock-Roothaan (HFR) (2), que é uma forma aproximada da teoria de Hartree-Fock (HF). Ambas as teorias se baseiam num modelo puramente matemático: para o caso de sistemas de camadas fechadas, consiste em representar o estado do sistema por uma função Ψ escrita como um único determinante de Slater em termos de um conjunto de funções de base monoeletrônicas { }iΨ , sendo que as funções iΨ são otimizadas utilizando o princípio variacional. No modelo de HF, as iΨ são variadas sem restrições, as equações são resolvidas numericamente, e as soluções são os orbitais de Hartree-Fock, )(HFiΨ : a energia calculada formado um determinante de Slater com estes orbitais, é a energia mínima que é possível conseguir com uma função de onda deste tipo. Na prática, as variações efetuadas em { }iΨ estão em vários sentidos, e os orbitais )(HF iΨ não são estritamente calculados. No modelo de HFR, as equações não são resolvidas numericamente, e os orbitais são expandidos como combinações lineares de funções de certos conjuntos finitos, { }µΨ , que podem ser funções gaussianas, orbitais atômicas, etc.: ∑ Ψ=Ψ m iHFR i c µ µµ )()( [2] onde m é a dimensão do conjunto de base { }µΨ . Os orbitais )(HFRiΨ são aproximações aos )(HF iΨ : )()(lim HFiHFRi m ite Ψ=Ψ ∞→ [3] No caso de moléculas, os orbitais moleculares (MO) são expandidos como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO), e o modelo chama-se de SCF-LCAO-MO. A interpretação física das equações resultantes do modelo matemático acima não é tão simples quanto a do modelo de Slater: além da interação de Coulomb entre os elétrons, o potencial contém termos, chamados de troca ou de permuta (exchange) que surgem devido à antissimetria da função de onda. 5.2 Valor médio da Energia Dada uma função de onda TotalΨ eletrônica para um sistema de 2N elétrons e M núcleos, escrita como determinante de Slater em termos de um conjunto de 2N spin- orbitais, { }SpinespacialTotal  Ψ×Ψ=Ψ [4] Onde  é o operador antissimetrizador. A expressão para o valor médio da energia é: τ τ d dH E ∫ ∫ ΨΨ ΨΨ = * * [5] Sabendo que a função de base é antissimétrica e o operador Hamiltoniano ∑ ∑∑∑ < +         −∇−= N i N i N j ij M A Ai A rr z H 2 2 2 2 1 2 1 [6] lembrando que este é um Hamiltoniano especial (a interação de um elétron com o restante do caroço), a Primeira parte entre colchete está constituída por operador de um elétron, os e, como as funções de spin são ortogonais, a segunda integral é zero. O mesmo acontece com a integral sobre elétron 2. quanto às outras 2N-2 integrais, são todas de normalização, ou seja que são iguais a 1. Um caso levemente diferente ocorre se permutamos os elétrons 1 e 3 por exemplo. Temos: NNN NN N dNNNNd dvdddh ddddNN hNN 2 * 3 31 * 221 * 1112 * 1 2321211 ** 2 * 1 * 1 )2()2()2()2(...)3()3( )3()3()2()2()2()2()1()1()1()1()1( ...)2()2()...1()1()2()2()3()3( )1()2()2()...3()3()2()2()1()1(... τββαα τββαατ ττττβαβα βαβα ξ ξ ΨΨ ΨΨΨΨΨΨ= ΨΨΨΨ ΨΨΨΨ ∫ ∫∫ ∫∫∫∫ ∫ ∫ Observamos que mesmo se as integrais de spin não são zero, mas a integral ∫ ΨΨ 31*2 )3()3( dv se anula pois 1Ψ e 2Ψ são ortogonais. Assim, se 'ˆˆ PP ≠ , todas as integrais sobre o operador h(1) (ou, em geral, sobre qualquer operador de um elétron) são iguais a zero. 'ˆˆ)2( PP = Obtém-se 2N! integrais com P̂ e 'P̂ iguais; para todas elas, o fator ')1( PP+− é 1)1( 2 +=− P e diferença reside no spin-orbital associado ao elétron 1. são (2N-1)! Termos para os quais 1 está associado a um certo spin-orbital αiΨ ou βiΨ : ∫ ∫ ∫∫ ΨΨ= ΨΨΨΨ 1 * 2 * 1 * )1()1()1( )2()2()2()2(...)1({)1()1({ dvh dNNNNdh ii NNNii τββτ α β α β pois é possível fazer (2N-1)! Permutações dos 2N-1 elétrons, deixando o elétron 1 associado ao spin orbital αβ{iΨ . ∫∑ ΨΨ−−= 1 * 1 )1()1()1(2)!12()!12( 1 dvhN N H ii N i ii N i hH ∑= 21 [17] o fator 2 aparece devido a que o mesmo orbital iΨ está associado às duas funções de spin α e β . 5.4 O Valor médio de H2 O valor médio de 2H pode ser calculado de maneira análoga. Neste caso, para a função Ψ antissimétrica, a dupla soma: ∑∑ < N i j ijr 2 1 pode ser substituída por 12 1 2 )12(2 r NN ⋅ − e { } { } NN N P P PP dddNNP r NNP N H 2211 12 ** 1 ' ' 2 ...)2()2()...1()1('ˆ1 )2()2()...1()1(ˆ...)1( )!22(2 1 τττβα βα ΨΨ ΨΨ− − = ∫∫∑∑ + [18] Consideremos separadamente os três casos seguintes 'ˆˆ,'ˆˆ PPPP ≠= em mais de dois elétrons, e 'ˆˆ PP ≠ em dois elétrons somente. 'ˆˆ)1( PP = Quando 'ˆˆ PP = , podemos fazer (2N-2)! Permutações nas quais os elétrons 1 e 2 estão associados aos mesmos spin-orbitais αβ{iΨ e α β{jΨ . Se os dois orbitais iΨ e jΨ são diferentes )( ji ≠ , estes podem estar associados a quatro possíveis combinações das funções de spin: )2()1( αα ; )2()1( ββ ; )2()1( βα ; )2()1( αβ , e para cada integral 21 12 ** ij )2()1( 1)2()1( ττ dd r jiji ΨΨΨΨ≡ ∫J [19] Há 4 (2N-2)! Termos. O integral ijJ é chamada de integral de Coulomb. Portanto, se i=j, ou seja, se as funções espaciais do dois elétrons são as mesmas, as funções de spin devem ser diferentes, sendo que as duas possibilidades são: )2()1( βα ; )2()1( αβ . 21 12 ** ii )2()1( 1)2()1( ττ dd r iiii ΨΨΨΨ≡ ∫J [20] (2) 'ˆˆ PP ≠ em mais de dois elétrons Se P̂ difere de 'P̂ em mais de dois elétrons, é fácil demonstrar que as integrais valem zero. (3) 'ˆˆ PP ≠ em dois elétrons Se P̂ difere de 'P̂ em só dois elétrons, porém as funções têm apenas dois spin-orbitais invertidos (ou seja duas fileiras no determinante de Slater de uma das ψ). Novamente é preciso considerar vários casos: (i) se ambos spin-orbitais tem a mesma parte espacial, ji Ψ=Ψ , a integral é do tipo ∫ ΨΨΨΨ 21 12 ** )1()2()1()1(1)2()2()1()1( τταββα dd r iiii que é igual a zero porque as funções de spin são ortogonais. (ii) se as partes espaciais são diferentes, e os spin também, ∫ ΨΨΨΨ 21 12 ** )2()2()1()1(1)2()2()1()1( τταββα dd r ijji a qual também é igual a zero por causa da ortogonalidade das funções de spin. (iii) se as partes espaciais são diferentes mas as de spin são iguais, a integral é, por exemplo ∫ ΨΨΨΨ 21 12 ** )2()2()1()1(1)2()2()1()1( τταααα dd r ijji [21] que se reduz a ∫ ΨΨΨΨ≡ 21 12 ** )2()1(1)2()2()1( ττα dd r ijjiij K [22] a integral ijK se denomina integral de troca (exchange). Se aos orbitais iΨ e jΨ da equação [22] se associam funções de spin β, o resultado será o mesmo. Ainda para cada para de orbitais ),( ji ΨΨ há 2(2N-2)! permutações dos outros spin-orbitais. Assim, a contribuição de cada par ),( ji ΨΨ à energia total devido às integrais de troca é de ijN K)!22(2 − . Finalmente, voltando à equação [18] temos: ∑ ∑ ∑ ≠ −+= N i N i N ij ijijiiH )2(2 KJJ [23] Os ijK aparecem negativos porque correspondem à uma permutação ímpar. conjugadocomplexodhh iiii +ΨΨ= ∫ 1* )1()1()1(( τδδ Analogamente: ..)2()1(1))2()(1()2()1(1)2())1( 21i 12 * i21i 12 * i ccddr dd r jjjjij +ΨΨΨΨ+ΨΨΨΨ= ∫ ∫ ττδττδδ **(J ou utilizando o operador integral de Coulomb: ∫ ΨΨ≡ 2 12 * )2(1)2()1(ˆ τd r jjj J [30] ..)1(ˆ))1(()1(ˆ))1( 1i * 1iji ccdd jjij +ΨΨ+ΨΨ= ∫ ∫ τδτδδ JJ(J * Para as integrais de troca ..)1()1(ˆ))1()1()1(ˆ))1( 1j1i ccdd jiijij +ΨΨ+ΨΨ= ∫∫ τδτδδ K(K(K ** e definimos o operador integral de troca, )1(ˆ jK , como um operador que tem a seguinte propriedade: )1()2(1)2()1()1(ˆ 2 12 * jijij dr Ψ       ΨΨ=Ψ ∫ τK [31] Finalmente, a variação das integrais de recobrimento é dada por ∫ +ΨΨ= ..)1())1(( 1* ccdS jiij τδδ Juntando todos os termos e pondo em evidência as diferenciais: 0..)1()1()1(ˆ)1(ˆ2(2)1()1(2)1(( 1 * =+         Ψ−Ψ−+ΨΨ∑∫ ∑∑ ccdh i N j iijij N j jii τλδ KJ O fator 2 que aparece na frente da primeira soma sobre j é devido à que tanto Jij como Jji contribuem com um termo idêntico,e analogamente Kij e Kji. Como as variações das funções e dos seus complexos conjugados são independentes, cada termo da soma em i deve ser identicamente igual a zero. Assim: 0)1()1())1(ˆ)1(ˆ2(2)1(2 =Ψ−Ψ         −+ ∑∑ j N j ijij N j jh λKJ , i=1,2,...N substituindo, por conveniência, ijij E2≡λ e dividindo tudo por dois, temos: 0)1()1())1(ˆ)1(ˆ2()1( =Ψ=Ψ         −+ ∑∑ j N j ijij N j j Eh KJ , i=1,2,...N [32] A Expressão contida entre os colchetes se denomina operador de Fock, F̂ : ))1(ˆ)1(ˆ2()1(ˆ j N j jhF KJ −+= ∑ [33] temos então um conjunto de equações diferenciais de um elétron: )1()1(ˆ i N j iji EF Ψ=Ψ ∑ , i=1,2,...N [34] Vemos imediatamente que se todos os ijE com ji ≠ fossem iguais a zero, a equação [34] seria uma equação de autovalores (devemos diagonalizar ijE para adquirirmos iiE ). Isto pode ser conseguido mudando-se o conjunto de base { }iΨ . Com efeito, os orbitais iΨ não são únicos. Qualquer combinação linear, ∑ Ψ=Ψ j iiji T' também é autofunção do operador F̂ , se os coeficientes ijT (transformação unitária) são tais que: ij k kjik δ=∑ TT* [35] uma transformação que obedece o requisito [35] é uma transformação unitária. Em forma diferencial é 1=+TT [36] onde +T é a matriz adjunta de T, ou seja, a matriz transposta conjugada. A equação [34] pode ser escrita em forma matricial: Ψ=Ψ EF̂ [37] Multipliquemos ambos membros desta equação por T pela esquerda, e insiramos a matriz 1, ou, o que é equivalente, o produto TT+ : Ψ=Ψ ++ TTTTTT EF̂ Agrupando os fatores, temos: Ψ=Ψ ++ )TTT)TT(T EF (ˆ ou ''''ˆ Ψ=Ψ EF que é análoga à equação [37]. Em particular podemos escolher uma matriz T tal que E’seja diagonal. Neste caso, teremos uma série de equações de autovalores. ''''ˆ iiii EF Ψ=Ψ i=1,2,...N [38] para o operador 'F̂ . É possível demonstrar que o operador 'F̂ na base { }i'Ψ é exatamente análogo ao operador F̂ na base { }iΨ de modo que as equações [38] representam o mesmo problema que as equações [34]. As equações [38] são as equações de Hartree-Fock, e os orbitais { }i'Ψ são os orbitais canônicos de Hartree-Fock. Podemos escrever a equação [38] diretamente iii EF Ψ=Ψ'ˆ i=1,2,...N com )ˆˆ2()1(ˆ j j jhF KJ −+= ∑ Notamos o Valor Ei: iiiii FdE =ΨΨ= ∫ τF̂ )ˆˆ2()ˆˆ2()1( ij j ijiiij j ji hdh KJKJ −+=Ψ         −+Ψ= ∑∫ ∑ τ é exatamente igual a energia total Ei definida pela equação [26]. Estas são chamadas de potencial de Koopmans ou potenciais verticais. A resolução das equações de Hartree-Fock se faz da maneira seguinte. Como o operador de Fock, F̂ , contém os operadores integrais jĴ e jK̂ definidos em termos de um conjunto de orbitais de base { }iΨ , inicia-se o processo postulando uma forma para o conjunto { }iΨ : por exemplo, os )0(iΨ podem ser autofunções do operador )1(ĥ )0()0()0( )1()1(ˆ iii Eh Ψ=Ψ Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan. 6.1 Introdução Para sistemas com muitos elétrons a resolução das equações de Hatree-Fock pode ser feita de maneira aproximada pelo método de Hatree-Fock-Roothaan no qual os orbitais de Hartree-Fock { }iΨ , são aproximados como combinações lineares de funções de base { }µχ : ∑=Ψ µ µµ χ )(i i c [1] para moléculas, os iΨ são orbitais moleculares e os µχ são orbitais atômicos. O método variacional é aplicado aos parâmetros lineares )(icµ . Calculemos primeiro as integrais iih , ijJ e ijK da expressão abaixo, em termos das funções { }µχ ∑∑∑∑ −+= N i N j ijij N i ii N i i hE )2(222 KJ [2] sendo assim obtemos, ∑∫ ∑∑ ∫ ==ΨΨ= µν µννµ µ ν νµνµ τχχτ hccdhccdhh iiii iiii )(*)( 1 *)(*)( 1 * )1(ˆ)1()1(ˆ)1( [3] ∑ ∑∑∑∑ ∫∫ = ==ΨΨΨΨ= λσµ σλµ µ ν λ σ σλµσλµ σµλ ττχχχχ v jij v i v jjj v i jijiij vcccc dd r cccc r )|( )2()1(1)2()1()2()1(1)2()1( )()(*)(*)( 21 12 **)(*)(*)(*)( 12 **J [4] onde o símbolo (µλ|νσ) se refere à integral sobre 12 1 r tal que as funções da esquerda estão associadas ao elétron 1 e as da direita, ao elétron 2. Analogamente: ∑= λσµ σλµ λµσ v ijj v i ij vccccK )|( )()(*)(*)( [5] Substituindo na equação abaixo ∑∑∑∑ −+= N i N j ijij N i ii N i i hE )2(222 KJ temos: [ ]∑∑ ∑∑∑ −+= N i N j v jij v i N i v v i v i vvcccchccE λσµ σλµ µ µµ λµσσµλ )|()|(22 )()(*)(*)()(*)( [6] onde é conveniente definir: ∑≡ N i i v i v ccP )(*)(2 µµ Substituindo na expressão de E: ∑∑     −+= λσµ σµλ µ µµ λµσσµλ v v v vv vvPPhPE )|(2 1)|( 2 1 procurando agora os melhores valores das constantes )(icµ , variando a energia com respeito a essas constantes. O procedimento e inteiramente análogo ao da secção anterior, e o resultado e, [ ] ∑∑∑∑ =−+ v j N j ij N j jij v v v i v Scvvccchc µννσλµ ελµσσµλ )|()|(2 )()(*)()( onde ,...2,1=µ fazendo uma transforma~c”ao unitária da base para diagonalizar a matriz ε, e definido [ ]∑ −+≡ νσ νσµµ λµσσµλ )|()|(2 vvPhF vv obtemos 0)( )( =−∑ iviv cSF ν ν µµ ε [7] que são as equações de Roothaan. Em notação matricial, torna-se FC = SCε [8] A grande vantagem pratica destas equações e que elas são simplesmente equações algébricas e não mais diferencias. )0()1()1()0()0()0( )(' iiiii EEHH Ψ=Ψ−+Ψ multiplicando por *)0(iΨ ambos os termos e integrando )0()1(*)0()1()0()0(*)0()0(*)0( )(' iiiiiiii EEHH ΨΨ=Ψ−Ψ+ΨΨ )1()0()0()1()0()0()0( ' iiiiii EHEH =ΨΨ+Ψ−Ψ O primeiro termo é zero porque H é um operador Hermitiano. Então, a correção de ordem um para a energia do nível i é: iiiii HdHE ' )0()1(*)0()1( ≡ΨΨ= ∫ τ [16] ou iiiii HHE ' )0()1()0()1( ≡ΨΨ= . , )1()1)0( 1 )( )0()2()0()1()1()0()2( − = ΨΨ= ΨΨ+ΨΨ= ∑ mimi n m n i iiiii HE HHE [17] 7.3 Correção de ordem um para a função de onda Para obtermos a correção de ordem um para uma função de onda, expandimos )1(iΨ em um conjunto ortonormal completo de funções de ordem zero, { })0(jΨ : ∑ Ψ=Ψ j jjii a )0()1( , onde )1()0( ijja ΨΨ= [18] Substituindo [18] em [16] temos: )0()1()0()0()0()0( )'()( iiji j jji HEEHa Ψ−=Ψ−Ψ∑ ou )0()1()0()0()0( )'()( iiji j jji HEEEa Ψ−=Ψ−∑ [19] multiplicando a equação [19] por )*0(kΨ e integrando, temos: )0()0()0()0()1()0()0()0()0( ')( ikikijki j jji HEEEa ΨΨ−ΨΨ=ΨΨ−∑ [20] Efetuando a somatória, somente os termos com k = j permanecem, devido à ortonormalidade: )0()0()0()0()1()0()0( ')( ikikiikki HEEEa ΨΨ−ΨΨ=− [21] temos agora dois casos a considerar: para k=i, obtém-se a equação [16]. )0()0()1( 0 )0()0( ')( ikiikki HEEEa ΨΨ−=− )0()0()0()0()1( '' iiiki HHE ΨΨ=ΨΨ= [16] Para ik ≠ , o primeiro termo à direita da igualdade è zero e a equação [21] torna-se: )0()0()0()0( ')( ikikki HEEa ΨΨ−=− arranjando )0()0( )0()0( ' ki ik ki EE H a − ΨΨ = [22] a equação [22] determina todos os coeficientes kia , exceto iia , o coeficiente de )0( iΨ . Aplicando a condição de ortonormalização, se determina 0=iia . Os resultados finais para iE e iΨ corretos até a primeira ordem são os seguintes: iiii HEE ' )0()1( λ+= [23] ∑ ≠ Ψ − ΨΨ +Ψ=Ψ ik i ki ik ii EE H )0( )0()0( )0()0( )0()1( ' λ [24] 7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação Quando estudamos um ensemble de spins através de perturbações, realizamos um deslocamento de equilíbrio do sistema de spins e podemos fazer transições entre níveis de energias que ocasionam mudanças na magnetização na magnetização líquida. Esta por sua vez nos dá o sianl de RMN. Considerando um sistema de dois níveis representados por a e b , com energias Ea e Eb, sujeito a uma perturbação V(t)=Vf(t), onde V é um operador independente do tempo e f(t) é um fator numérico flutuante. O operador V, tem com efeito a modulação nos níveis de energia Ea e Eb, o qual induz transições entre os níveis. aaba EtfVEV )(= bbab EtfVEV )(= Temos para esse sistema o Hamiltoniano H E V f t V f t E a ab ba b =       ( ) ( ) e a função de onda que é solução da equação de Schrödinger: Ψ = −     + −    c t i E t a c t i E t ba a b b( ) exp ( ) exp Resolvendo o sistema abaixo: i t c t i E t c t i E t E V f t V f t E c t i E t c t i E t a a b b a ab ba b a a b b ∂ ∂ ( ) exp ( ) exp ( ) ( ) ( ) exp ( ) exp −     −                 =       −     −                 temos: i t c t V c t f t i E E t i t c t V c t f t i E E t a ab b a b b ba a b a ∂ ∂ ∂ ∂ ( ) ( ) ( ) exp ( ) ( ) ( ) ( ) exp ( ) = −    = −    Supondo que no instante t=0 o sistema esteja no equilíbrio, ou seja, no seu estado a , em que ca(0)=1 e cb(0)=0. A integração da equação acima fornece o valor da correção em cb num tempo t posterior: dttEEitfVitc dttEEitf i Vtc t abba b t abba b ∫ ∫       −−=       −= 0 0 )(exp)()( )(exp)()( A probabilidade de que ocorra uma transição do estado a para o estado b no tempo t é dada por: P a b c tb( , ) ( )= 2 7.5 Referência: (1) Bunge, A. Introdução a Química Quântica, Edgar Blücher (2) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (3) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988 (4) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989 (5) Bazley, N. W. Phys. Rev., 124, 483 (1961) (6) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação Calouste Gulbenkian, 1982 (7) Hanna, M. W. Quantum Mechanics in Chemistry, The Benjamin/Cummings Publisingh 1969 (8) Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965