CEDERJ - Aula 09 - Física Estatística

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Aula 9 - Aplicacao: Gas de moleculas diatomicas - Rotacao MODULO 1 - AULA 9

Aula 9 - Aplicacao: Gas de moleculas diatomicas - Rotacao

Meta

Mostrar as propriedades termicas de um gas diatomico de no regime classico

Objetivos Ao final desta aula, voce deve ser capaz de:

1. calcular a funcao de particao relativa a rotacao de moleculas diatomicas;

2. descrever o comportamento do calor especıfico em termos dos graus de liberdade termicamente ativos.

Pre-requisitos

Esta aula requer que voce reveja a Aula 19 de Introducao a Mecanica Quantica, sobre o operador momento angular.

Introducao

Na Aula 8 estudamos um gas cujas moleculas tinham apenas movimento de translacao do centro de massa (CM). Alem da energia cinetica associada a esse movimento, uma molecula pode ter energia associada a graus de liberdade internos, tais como rotacao, vibracao e excitacao eletronica. As tres contribuicoes correspondem a valores de energia bem diferentes, e podem ser consideradas de forma independente na maioria dos casos. Nesta aula vamos estudar o movimento de rotacao de uma molecula diatomica. Uma caricatura do sistema que queremos analisar pode ser vista na figura 9.1.

Calculo da funcao de particao

Como sempre, comecamos pelo calculo da funcao de particao, o que requer expressoes para energia e multiplicidade. Nosso modelo considera que cada molecula pode ter movimento de translacao do CM e rotacao. Supondo

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Aula 9 - Aplicacao: Gas de moleculas diatomicas - Rotacao que esses movimentos sejam completamente independentes, a energia cinetica total de uma molecula pode ser escrita como onde εtrans e a energia de translacao do CM, e εrot, a de rotacao. Esta forma de escrever a energia, como uma soma de termos independentes, leva a uma simplificacao importante para o calculo da funcao de particao total. Da Aula 8 sabemos que que a funcao de particao para o sistema todo pode ser escrita em termos da funcao de particao para uma partıcula, Z1. Se usamos a expressao (9.1) para a energia, podemos usar a expressao (6.5) para calcular a funcao de particao. Temos

εtrans + εrot

A soma sobre {i} inclui todos os microestados, considerando translacao e rotacao. A independencia dos movimentos permite que a soma seja fatorada na forma

exp(− εtrans exp(− εrot

Agora, {it} indica soma sobre os microestados de translacao e {ir} sobre os de rotacao. Finalmente,

Z1 = Ztrans1 Zrot1

A equacao (9.2) indica que podemos calcular cada funcao de particao separadamente. A de translacao ja foi calculada na Aula 8, vamos entao calcular a contribuicao de rotacao.

A energia cinetica de rotacao

A energia cinetica de rotacao e dada essencialmente pelos autovalores do operador momento angular ao quadrado. A origem e a forma classica de se escrever a energia de rotacao εrot = L2

onde L e o momento angular e I o momento de inercia. Considerando L2 como um operador, obtem-se os autovalores de energia (Aula 19 de Introducao a Mecanica Quantica), que sao εrot =

J(J + 1), J = 0,1,2(9.4)

Aula 9 - Aplicacao: Gas de moleculas diatomicas - Rotacao MODULO 1 - AULA 9 v CM y x y

(a) (b) (c)

Figura 9.1: Caricatura de uma molecula diatomica.(a) Para baixas temperaturas apenas os modos translacionais sao importantes. A energia cinetica de translacao do centro de massa (CM) e a unica contribuicao a energia. (b) Modos rotacionais aparecem em temperaturas intermediarias. Embora exista rotacao em torno dos tres eixos, o momento de inercia relativo ao eixo interatomico (y na figura), e desprezıvel, e as contribuicoes a energia de rotacao vem da rotacao em torno de x e z. (c) O aumento de temperatura faz com que modos de vibracao ao longo do eixo interatomico sejam excitados.

onde I ≈ µd2, sendo µ a massa reduzida e d a distancia entre os atomos. Podemos usar J como rotulo do macroestado de cada molecula, ja que seu valor especifica de forma unica a energia de rotacao. A multiplicidade neste caso vem da degenerescencia dos nıveis de energia: para cada valor de J podemos ter g(J) = 2J + 1 valores de projecao de momento angular, ou valores de mJ.

Calculamos a funcao de particao atraves da soma sobre macroestados. Obtemos

2IκT

Definimos a temperatura caracterıstica θR ≡ ~2/2Iκ, uma grandeza com dimensao de temperatura que serve como padrao para definir os regimes de temperatura alta e baixa. O calculo exato de Zrot para qualquer valor de T nao e possıvel, entretanto, os limites de temperatura alta e baixa podem ser calculados com facilidade.

Temperatura alta, T θR

Neste caso o espacamento entre os nıveis rotacionais e pequeno, e a soma sobre valores de J pode ser aproximada por uma integral. Analisamos

a funcao a ser integrada, definida como f(J) = (2J + 1)exp[ −θRT examinando sua forma na figura (9.2).

Pela forma do integrando, vemos que uma boa aproximacao e

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Figura 9.2: Comportamento do integrando de (9.5) para T θR. A linha

J(J + 1)] , com J sendo uma

variavel contınua. As colunas correspondem aos termos individuais do somatorio.

Reescrevemosa integral em termos da variavel adimensional x ≡ θRT J(J+

Zrot = T e−xdx = T

onde x0 = −θR 4T . Como x0 1, usamos e−x0 ≈ 1 − x0 obtendo finalmente

Zrot ≈ T

A energia interna de rotacao pode ser calculada a partir de Zrot como

= κT2 ∂lnZrot

) para T θR.

O calor especıfico de rotacao no regime de temperaturas altas e

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Temperatura baixa, T θR

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