CEDERJ - Aula 05 - Física Estatística

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(Parte 1 de 2)

Aula 5 - A hipotese fundamental de Boltzmann MODULO 1 - AULA 5

Aula 5 - A hipotese fundamental de Boltzmann

Meta

Apresentar como e feita a conexao entre as descricoes estatıstica e termodinamica num sistema fechado, ou seja, que nao pode trocar calor ou partıculas com o meio externo.

Objetivos

Ao final desta aula, voce devera ser capaz de:

1. Calcular a entropia de sistemas fısicos a partir do conhecimento microscopico dos mesmos;

2. A partir de uma expressao para a entropia, econtrar as propriedades termodinamicas de um sistema.

Pre-requisitos

Continuaremos estudando o sistema paramagnetico apresentado na Aula 2. Usaremos tambem a aproximacao de Stirling (Aula 3) e a definicao de variaveis intensivas e extensivas (Aula 1).

Introducao

Na Aula 4 vimos que a troca de energia entre dois sistemas que estao isolados do resto do universo pode ocorrer de varias maneiras, levando ao mesmo macroestado para o sistema combinado. O vınculo imposto, de conservacao da energia total, nao impede que sejam consideradas trocas de energia que levem o subsistema mais frio a ficar ainda mais frio, e o mais quente ainda mais quente, ou que ocorram configuracoes que nao sao observadas macroscopicamente. Entretanto, existe uma determinada opcao de troca de energia entre os sistemas que tem maior probabilidade de ocorrer, e esta aumenta muito rapidamente a medida que o tamanho dos sistemas aumenta, de tal maneira que, no limite N → ∞, a configuracao de troca de energia mais provavel e a unica que pode ser observada macroscopicamente. Se formos escolher por sorteio como sera a troca de energia, a chance de ocorrer qualquer

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Aula 5 - A hipotese fundamental de Boltzmann troca que nao seja a mais provavel e desprezıvel. Boltzmann partiu dessa observacao para formular as bases do que conhecemos como Mecanica Estatıstica atualmente. Sua formulacao baseou-se na Mecanica Classica, ja que era a teoria vigente na epoca, mas pode ser estendida para sistemas atomicos, descritos pela Mecanica Quantica. Nesta aula veremos a formulacao dessa hipotese e como ela pode ser usada na solucao de problemas, estabelecendo a conexao entre a descricao estatıstica e a termodinamica.

A hipotese fundamental de Boltzmann

Vamos recordar o exemplo que examinamos na Aula 4, dos dois sis- temas, S1 e S2, formados por momentos magneticos uniaxiais postos em contato termico um com o outro. O sistema S1 tinha N1 = 10 momentos magneticos e energia inicial E1 = −4B (supondo a existencia de um campo magnetico B aplicado), e S2, N2 = 8 e E2 = −6B. A energia do sistema combinado formado pelos dois e E = −10B e e mantida constante por isolamento termico com o meio externo. A partir do momento em que S1 e S2 podem trocar energia entre si, suas energias finais podem assumir uma serie de va- lores, sempre somando E = −10B. O macroestado do sistema combinado, definido pela energia E = E1 + E2, e por N = N1 + N2 tem multiplicidade g(E,N). Estes g(E,N) microestados podem ser classificados pelos novos val- ores de E1 e E2 ou, de forma equivalente, pela troca de energia entre S1 e S2. No exemplo especıfico considerado, havia g = 3060 microestados possıveis para o sistema combinado, sendo que existiam 5 possibilidades de troca de energia, cada uma correspondendo a uma serie de configuracoes de escolha dos momentos positivos e negativos em cada subsistema, como resumido nas tabelas 4.4 e 4.5. Imaginamos um sorteio com bolinhas rotuladas com um numero de 1 a 5, com relacao as possıveis trocas de energia. Terıamos 560 bolinhas com o numero 1, 1260 com o numero 2, 960 com o numero 3, 210 com o numero 4, e 70 com o numero 5. Vamos seguir pensando nesse sorteio da seguinte forma: temos uma maquina que sorteia uma bolinha a cada ∆t segundos, mostra a bolinha sorteada num visor, e a retorna a urna. Essa maquina fica la fazendo os sorteios por um longo tempo. Se ficarmos observando o visor, a maior parte do tempo ele mostrara a bolinha de numero 2.

A bolinha de numero 3 apareceria bastante tambem, mas se os valores de N1 e N2 fossem muito grandes, haveria uma bolinha que apareceria muito mais que as outras. Praticamente a qualquer momento que observassemos o visor, verıamos essa bolinha. Essa maquina fazendo o sorteio e uma imagem da

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Aula 5 - A hipotese fundamental de Boltzmann MODULO 1 - AULA 5 maneira como Boltzmann interpretou estatisticamente o equilıbrio termico. Vamos ver como formula-la de forma mais geral.

Partimos de um sistema qualquer com N partıculas em equilıbrio termico, isolado do meio externo, no macroestado de energia E. Esse macroestado tem multiplicidade g(E,N). Chamamos de estados acessıveis a qualquer um destes g(E,N) microestados compatıveis com os dois vınculos impostos, que sao o numero de partıculas e a energia que devem permanecer constantes. Boltzmann imaginou que sempre haveria uma interacao residual entre as partıculas do sistema, responsavel por fazer com que este fique constantemente passando de um microestado a outro. No sistema modelo que estamos estudando, terıamos momentos magneticos aleatoriamente alternando entre s = +1 e s = −1. Nesta visao o equilıbrio termico corresponde a ter o sistema visitando todos os seus estados acessıveis. A hipotese fundamental de Boltzmann diz que, no equilıbrio, o tempo dedicado a cada microestado acessıvel e identico, e assim pode-se dizer que todos os microestados acessıveis sao igualmente provaveis, ou que as probabilidades para os microestados obedecem a uma distribuicao uniforme definida como

onde j e o ındice de um microestado do macroestado de energia E e multiplicidades g(E,N). No exemplo especıfico examinado na Aula 4 terıamos

Esta hipotese tem uma consequencia importante no que diz respeito a medidas experimentais. Normalmente um processo de medicao envolve a tomada de valores em momentos distintos, de uma unica amostra, seguida de um processo de promediacao, onde o valor medio e a variancia sao calculados. Esse procedimento esta ilustrado na figura 5.1(a). Nesse caso, estamos tomando uma media temporal, ja que os valores usados referem-se a instantes diferentes. Os valores medios necessarios a formulacao termodinamica sao provenientes de uma media estatıstica, obtida por medidas feitas em sistemas equivalentes. Na Figura 5.1(b) podemos ver como ela pode ser formalmente obtida. A hipotese de Boltzmann garante que as duas medias sao iguais no equilıbrio, se o tempo de observacao referente a media temporal for grande o suficiente.

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Figura 5.1: (a) Um sistema fechado e observado por um determinado intervalo de tempo ∆t. Varias medidas de X sao feitas durante esse intervalo, e a media aritmetica delas e o que chamamos de media temporal. Em geral, este e o procedimento adotado nos processos de medicao. (b) O procedimento descrito aqui e apenas formal e ilustra o tipo de media que e definida pela estatıstica. O sistema esta num macroestado de multiplicidade g. Sao feitas g copias do sistema, cada uma em um dos microestados acessıveis. A grandeza X e medida em cada copia. A media aritmetica e tomada, e o valor final e o que chamamos de media estatıstica. A hipotese de Boltzmann garante que as duas medias sao equivalentes se ∆t for grande o suficiente e se o sistema estiver em equilıbrio.

Conexao com a termodinamica

Queremos estudar o comportamento termodinamico de um sistema fechado com energia E constante, composto por N partıculas. O termo fechado significa que nao e pemitida a troca de energia ou partıculas com o resto do universo. O ponto de partida e a definicao estatıstica de entropia, Eq. (4.4), S(E,N) ≡ κlng(E,N). Ate este ponto, o valor de N pode ser qualquer um. Para que a entropia definida estatisticamente seja equivalente a

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Aula 5 - A hipotese fundamental de Boltzmann MODULO 1 - AULA 5 entropia termodinamica, devemos tomar o limite termodinamico de S. Como explicado na Aula 4, com esse limite, a configuracao de maior multiplicidade sera a contribuicao dominante, e a chance de encontrar o sistema numa configuracao diferente dessa e desprezıvel. Tomado o limite termodinamico, usamos a definicao de temperatura, Eq. (4.6), para derivar a equacao de estado E(T,N) para o sistema. Vamos entender como realizar esse calculo mais uma vez estudando o sistema paramagnetico uniaxial.

Aplicacao: sistema paramagnetico uniaxial

Como aplicacao, vamos encontrar a relacao E(T,N) para o sistema paramagnetico uniaxial descrito na Aula 2.

Usamos as definicoesda Aula2 para escrevera energia como E = −MB, onde M = N+−N−. Note que essa definicao de energia implica que B tenha dimensao de energia, ja que M e adimensional. O mais correto seria escrever

E = −Mm0B′, sendo m0 o momento magnetico de cada partıcula, e B′ o campo magnetico aplicado. O valor de m0 depende basicamente do material, e sua variacao com a temperatura pode ser desprezada nesta aplicacao. Em resumo, absorvemos o valor de m0 na variavel B, ou seja, B = m0B′. Assim, M = −E/B, e a multiplicidade dada pela Eq. (2.5) pode ser escrita como

Como faremos N → ∞ em seguida, devemos explicitar todas as dependencias em N, presentes nas variaveis extensivas. Neste caso temos apenas uma variavel extensiva, a energia. A escrevemos como E = N , sendo independente de N. Obtemos

Usando a definicao de entropia obtemos

Agora tomamos o limite termodinamico e usamos a aproximacao de Stirling

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Assim, temos que κlng

So agora, depois de tomado o limite termodinamico, temos a entropia termodinamica dada por S = Ns.

Usamos a definicao de temperatura para encontrar a equacao de estado T( ,N) como

Podemos inverter a expressao acima para obter (T,B) como exp dando

κT ou E = −NBtgh B

Como a energia do sistema e da forma E = −MB, identificamos imediatamente

A expressao (5.9) e uma equacao de estado que da o comportamento magnetico do sistema no nıvel macroscopico. O comportamento de M em funcao de B/κT pode ser visto na figura 5.2(a). Dois regimes sao destacados: temperaturas baixas (κT B) e altas (κT B). Note que so tem sentido definir se uma temperatura e alta ou baixa se a comparamos com algum valor carac- terıstico do sistema, neste caso e B/κ ou m0B′/κ. Vamos fazer este tipo de analise em todos os sistemas que estudarmos. Para B κT, temos um com- portamento praticamente linear. Isso pode ser visto facilmente se usamos a

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