CEDERJ - Aula 12 - Física Estatística

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Aula 12 - Potencial quımico e equilıbrio difusivo MODULO 1 - AULA 12

Aula 12 - Potencial quımico e equilıbrio difusivo

Meta Entender o equilıbrio termico e difusivo.

Objetivos No final desta aula, voce deve ser capaz de

1. Estabelecer a condicao de equilıbrio difusivo em termos do potencial quımico.

2. Calcular a soma de Gibbs para sistemas com ocupacao variavel.

Pre-requisitos

Esta aula requer que voce tenha familiaridade com varios conceitos de

Termodinamica expostos em Fısica 2A, especialmente: equilıbrio termico e troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12). Alem disso, reveja a secao sobre energia livre de Helmholtz na Aula 8 desta disciplina.

Introducao

Ate agora consideramos sistemas em que o numero total de partıculas era mantido constante, com isso, as contribuicoes para variacao de energia interna incluiam troca de calor e variacao de volume, ou da variavel extensiva pertinente ao problema. Vamos agora adicionar a possibilidade de variar a energia interna pela variacao de N. Nossa abordagem sera atraves Termodinamica, ou seja, descrevendo um sistema diretamente do ponto de vista macroscopico.

Ate agora usamos os seguintes pares de variaveis termodinamicas: temperatura (intensiva) - entropia (extensiva), pressao (intensiva) - volume (extensiva) e momento magnetico total (extensiva) - campo magnetico (intensiva). Se observamos esses pares vemos que diversas formas de equilıbrio sao obtidas com o fluxo de variavel extensiva, provocado por variacoes da

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Aula 12 - Potencial quımico e equilıbrio difusivo variavel extensiva. Vejamos um exemplo bem comum: dois sistemas a temperaturas diferentes trocam entropia (afinal dS = d′Q/T) ate que as temperaturas se igualem. Outro exemplo bem corriqueiro: dois sistemas a pressoes diferentes separados por uma parede movel variam seus volumes ate que as pressoes se igualem. Aqui vamos ver o par potencial quımico (intensiva) - numero de partıculas (extensiva). Seguindo a mesma ideia dos pares TS e pV , dois sistemas com potenciais quımicos diferentes, separados por uma parede que permita apenas a passagem de partıculas (parede rıgida, fixa e isolante termica) trocam partıculas ate que os potenciais quımicos se igualem. Usaremos a letra µ para designar o potencial quımico. Com isso, a primeira lei da Termodinamica fica escrita como

Veremos na proximas aulas que considerar a possibilidade de variar N tornara possıvel o estudo do gas ideal no regime quantico, por agora vamos simplesmente entender sua associacao com a troca de partıculas.

Sistemas em equilıbrio termico e difusivo

Considere que dois sistemas que estao em contato com um reservatorio termico sao interligados de forma a poderem trocar partıculas, como esquematizado na figura 12.1. Suponha que os potenciais quımicos das duas partes sejam inicialmente diferentes, por exemplo suponha que µ2 > µ1. Havera troca de partıculas entre os sistemas, na forma de uma corrente de partıculas pelo tubo que liga os dois sistemas, ate que o equilıbrio difusivo seja estabelecido. A condicao que define o equilıbrio difusivo e µ1 = µ2. A troca de partıculas entre os sistemas e daquele com o maior valor de µ para o que tem o menor valor de µ.

Seguindo um procedimento analogo ao da Aula 8, especficamenteequacao (8.34), escrevemos a energia livre de Helmoltz em funcao de V , T e N, temos

Mas F = Eint − TS, e dF = dEint − d(TS) = TdS −pdV +µdN −SdT −TdS

Aula 12 - Potencial quımico e equilıbrio difusivo MODULO 1 - AULA 12

Figura 12.1: Os sistemas S1 e S2 estao em contato termico com um reservatorio a temperatura T, e podem trocar partıculas entre si atraves de uma passagem entre os dois. Na figura supomos que µ2 > µ1, por isso indicamos uma passagem de partıculas de S2 para S1, ate que o equilıbrio se estabeleca com µ1 = µ2.

Comparando as expressoes (12.3) e (12.2) podemos imediatamente identificar

Se varias especies quımicas estao presentes, a cada uma e associado um potencial quımico. A condicao de equilıbrio difusivo nesse caso e estabelecida para cada especie.

Atividade 1 Calcule o potencial quımico do gas ideal classico. Resposta comentada Com a relacao (12.4) podemos calcular o potencial quımico do gas ideal classico a partir da expressao ja encontrada para F, equacao (8.3), lembrando que φ = N/V. Temos

V φq logo

Como ja se podia esperar, quanto maior a concentracao, maior o valor de µ. Se interligamos dois recipientes com um determinado gas a temperatura T, o

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Aula 12 - Potencial quımico e equilıbrio difusivo que tiver maior concentracao ira ceder partıculas para o menos concentrado. Fim da atividade

Podemos tambem escrever o potencial quımico a partir da entropia. Para isso, reescrevemos a equacao (12.1) como

T dEint +

T dV − µ

Supondo que S seja funcao de E, V e N, temos

Comparando as expressoes (12.6) e (12.7) vemos que

Potencial quımico interno e total

A passagem de partıculas entre dois sistemas com diferentes valores de potencial quımico pode ser afetada por diferencas de energia potencial externas. Por isso e conveniente definir um potencial quımico interno e um externo, ou seja µt = µint + µext .

fazendo com que a condicao de equilıbrio seja generalizada como µ1t = µ2t.

Atividade 2 Um modelo muito simplificado para a conducao de seiva das raızes as folhas de uma arvore, considera que as raızes estao em contato com ar saturado de vapor de agua a concentracao φ0, e as folhas em contato com ar saturado a uma concentracao αφ0, onde α < 1. Considere que o vapor possa ser descrito pela expressao (12.5), e que a temperatura seja uniforme e igual a T. Calcule a altura h da arvore, em funcao de α e T. Resposta comentada O potencial quımico do vapor de agua em contato com as folhas e menor, ja que aparece em menor concentracao, assim a tendencia da agua e subir das raızes ate as folhas. O campo gravitacional atual no sentido contrario, fazendo com que a agua prefira descer. Devemos levar em conta a energia potencial gravitacional no problema, je que sua existencia afeta a passagem de partıculas. Assim, numa dada altura z,

µt(z) = κT ln µint

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No equilıbrio temos µt(h) = µt(0), essa condicao so pode ser satisfeita se considerarmos que a concentracao varia com z. Temos que φ(h) = αφ0 e φ(0) = φ0 logo a condicao de equilıbrio fica

κT ln

) +mgh = κT ln

Resolvendo para h temos mg lnα.

Fim da Atividade

Estatıstica de sistemas em equilıbrio difusivo

Vamos voltar para a descricao microscopica estendendo a discussao feita na Aula 6, agora para um sistema com T e µ determinados por acoplamento termico e difusivo com um reservatorio. Agora queremos calcular proba- s R

T Tm

Figura 12.2: Um sistema S em contato com um reservatorio R. A fronteira de S permite que haja troca de energia e de partıculas com o reservatorio, e o sistema combinado S + R esta isolado do meio externo, sendo a energia total, E0, e o numero total de partıculas, N0, constantes.

bilidade Pj de que o sistema esteja num determinado microestado dentro de todos os possıveis, considerando todos os macroestados, com todos os valores de N pertinentes ao sistema. Essa probabilidade sera proporcional a multiplicidade do reservatorio no macroestado compatıvel com o microestado j. Se j e um microestado do macroestado de energia ε, com N partıculas, temos entao onde c e uma constante e gR e a multiplicidade do macroestado de energia

E0 − ε, com N0 − N partıculas, do reservatorio. Seguimos o mesmo procedimento da Aula 5, considerando que o reservatorio e muito maior que o

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